4.6 - Espumas com pele integral

PU's moldados freqüentemente são combinações de espumas de PU revestidos com materiais diferentes. Todavia, a manufatura destes produtos envolve fabricação da superfície recobridora, como uma etapa separada do processo. Em contraste, a espuma de PU com pele integral, também conhecida como espuma integral, pode ser moldada em uma única etapa. Consiste de um coração celular recoberto por uma pele sólida, de espessura (1 a 5 mm) e dureza controláveis e possui excelente reprodução da textura do molde. Os PU's integrais são produzidos em densidades entre 200 a 800 kg/m3 podendo chegar a 1100 kg/m3. As propriedades das espumas integrais não são determinadas somente pela natureza da matriz de PU, mas também, pela distribuição de densidade ao longo da seção transversal. Estudos mostram que melhor resistência mecânica combinada com baixo peso é obtida quando a variação da densidade entre o coração e a pele da espuma cresce continuamente.

4.6.1 - Matérias-primas

A escolha das matérias-primas é importante nas propriedades finais. Sistemas contendo polióis (Capítulo1) com peso molecular entre retículos (M_c) entre 300 e 800 dão espumas rígidas integrais, também conhecidas como PUs estruturais (Capítulo 4.10). Os com polióis de Mc entre 800 a 2000 formam espumas semirígidas (Capítulo 4.3), e os com Mc acima de 2000 são usados nos PUs flexíveis integrais (Capítulo 4.6). A concentração de extensores de cadeia e catalisadores deve ser ajustada para permitir características de fluidez e cura. Tempos de desmoldagem menores que 90 segundos são usuais. Para uma boa formação de pele deve-se ter precaução com a umidade atmosférica durante o processo.

Na fabricação das espumas com pele integral, a expansão pode vir da volatilização de produtos de baixo ponto de ebulição pelo calor desprendido na reação, ou pela reação do isocianato com a água gerando gás carbônico. Normalmente, a superfície do molde é mantida em temperatura inferior a de ebulição do agente de expansão auxiliar (na pressão utilizada no molde), enquanto o coração da espuma atinge o máximo da temperatura de reação (cerca de 60ºC superior à da parede). Como conseqüência, a parede fria do molde favorece a formação de uma pele sólida, livre de bolhas, enquanto a temperatura alta do interior do molde (> 100ºC favorece a estrutura celular do coração da espuma.

Devido a questões ambientais o uso do CFC-11 como agente de expansão (Capítulo 2) vem sendo suprimido. Os HCFC's, como o HCFC-141b, os CFCs são alternativas junto com outros sistemas a base de pentanos ou utilizando água. O uso de água requer ajustes na formulação para evitar a formação de pele muito fina. O emprego de agente, ou mistura de agentes de expansão com ponto de ebulição elevado resulta em aumento da espessura da pele da espuma. Todavia o cloreto de metileno, devido a sua solubilidade no PU, pode causar altas taxas de encolhimento e atuar como plastificante.

Nas espumas integrais as matérias-primas são formuladas em sistemas, fornecidos pelos fabricantes. Dependendo do tipo de espuma, o componente A pode ser MDI puro, MDI modificado ou MDI polimérico (Capítulo 1). O componente B pode conter uma mistura de polióis, extensores ou reticuladores (Capítulo 1), e aditivos (Capítulo 2) como agente de expansão, catalisadores, surfactantes, corantes, retardante de chama, agentes antienvelhecimento, e em alguns casos, desmoldante interno. O usuário adiciona somente o agente de expansão. Cargas também são usadas para otimizar propriedades ou reduzir custos. Agitação lenta no tanque de uso diário do poliol é importante para manter a homogeneidade, principalmente se cargas são usadas. O tanque deve ser mantido cheio para evitar a evaporação do agente de expansão.

4.6.2 - Processo

As etapas do processo de obtenção de espumas integrais são as seguintes: limpeza, preparação e condicionamento do molde; colocação dos insertos (quando necessários); aplicação de desmoldantes, ou aplicação do revestimento por transferência; condicionamento das matérias primas, mistura e injeção dos reagentes em uma cabeça misturadora utilizando equipamento RIM; tempo de reação e cura; desmoldagem da peça; e acabamento (refilagem, desengraxamento e pintura). O processo pode ser conduzido em moldes abertos (RIM de baixa pressão), ou a mistura reagente pode ser injetada em moldes fechados (RIM de alta pressão). Cargas também podem ser utilizadas como no processo RIM reforçado (RRIM).

Moldes - Moldes simples ou complexos, gravados ou texturizados devem ter construção sólida e resistentes a pressões internas de 140 kPa. Moldes de alumínio fundido com boa selagem, e alta capacidade de remoção de calor são os mais usados. Deve existir sistema de alívio, porém uma extrusão mínima deve ser tolerada. A abertura deve ser em local em que a superfície da peça não será exposta. Recomenda-se um único ponto de injeção, com selagem firme. Os moldes devem ser perfeitamente limpos, e então, aplicado desmoldante (Capítulo 2) ou o revestimento por transferência. Pode-se em alguns casos utilizar desmoldante interno.

Efeito da temperatura do molde - Um controle acurado da temperatura do molde é essencial para boa reprodutibilidade da espuma integral. Cada formulação deve ter uma latitude de temperatura que deve ser estabelecida experimentalmente. Se a temperatura do molde estiver fria, aparecerão falhas na pele. Em temperaturas elevadas a pele torna-se indesejavelmente porosa. Em geral, a temperatura do molde deve ser tão baixa quanto possível para um ciclo rápido e pele sem defeito. São típicas as temperaturas entre 38-66ºC.

Máquina Injetora (Capítulo 4.2.1) - Equipamentos de dosagem e mistura convencional são usados. Devem ser tomadas precauções quanto ao desenho e tamanho da cabeça misturadora para uma retenção mínima de ar nos ingredientes. A saída dos bicos do misturador deve ser suficientemente larga para minimizar respingos e arraste de ar durante o derramamento. O arraste de ar é a maior fonte de defeitos na pele. A máquina deve ser regulada de forma que o tempo de adição dos reagentes seja menor que a metade do tempo de creme da formulação. A formação de pele é favorecida se o molde for superenchido por um fator de 20 a 100%. O percentual de superenchimento é calculado pela divisão do peso superenchido total pelo peso necessário para encher o molde.

Formação da pele - Devido à troca de calor na parede mais fira do molde, e o aumento de pressão interna do molde supercheio, forma-se uma pele densa pela condensação do agente de expansão na parede. Maiores temperaturas do molde produzem peles mais finas. Peles mais grossas são obtidas pelo abaixamento da temperatura do molde, aumento do superenchimento, ou emprego de agente de expansão (ou mistura) com temperatura de ebulição mais elevada.

Desmoldagem e pós cura - Usualmente, o calor das reações exotérmicas é suficiente para curar o polímero em menos de dois minutos. Em alguns casos, após a desmoldagem, a superfície da peça pode ser furada para permitir o escape do gás e prevenir encolhimento. Neste estágio, a espuma contém agente de expansão e outros vapores que podem ser indesejáveis nas etapas subseqüentes. Estes vapores são removidos durante a pós cura em um forno adequado.

Acabamento - Depois da pós cura as peças são aparadas ou refiladas; o desmoldante residual é removido; e pintadas. Se a peça tiver sido preparada com pintura por transferência, o processo estará completo. Caso contrário, a peça deverá ser limpa com solvente como preparação para a pintura.

Refilagem - As rebarbas geradas mais comumente no suspiro do molde constituem uma fina pelicular ao redor da peça que deve ser aparada. Para refilar são utilizados equipamentos específicos (máquinas de refilar). Algumas precauções devem ser tomadas para garantir peças com menos rebarbas, como o correto fechamento do molde, que evita o engrossamento da rebarba. Além disso a manutenção correta e preventiva da máquina de refilação, como o ajuste de navalhas e discos, garantem um bom acabamento.

Coloração & Pintura - As espumas integrais de PU podem ser pintadas ou coloridas pela adição de pasta de corante. As de natureza aromática têm uma tendência para amarelar, e a coloração é limitada aos tons escuros.

1) Coloração - Peças coloridas são requisitadas pelo mercado, e pastas para dar coloração no PU pode ser adicionada diretamente no tanque do poliol ou adicionada ao sistema no cabeçote da máquina, normalmente num teor de 4%. Estas pastas (Capítulo 2) são constituídas de pigmentos orgânicos ou inorgânicos dispersos em veículos como poliol poliéter ou plastificantes (DOP. DIBP, DBP,DIOP).

Coloração direta de sistemas aromáticos - Neste caso o uso de pastas para colorir, constituídas de pigmentos dispersos em polióis ou plastificantes poliméricos, adicionadas ao componente poliol, possui duas desvantagens: 1) As espumas estruturais de PU aromático lentamente escurecem sob exposição à luz do dia, e devem ser recobertas com um revestimento protetor satisfatório ou pigmentadas com negro de fumo ou algum outro pigmento estável escuro. 2) Os pigmentos apresentam tendência para separar e uma cor uniforme é difícil de ser obtida. O risco de perda de homogeneidade aumenta com a diminuição da densidade, e com o tamanho e complexidade da peça.

Coloração direta de sistemas alifáticos - Com os sistemas alifáticos e pastas de pigmentos adequadas é possível produzir artigos claros estáveis, até mesmo em cores pastéis brilhantes.

2) Pintura - Para a obtenção de cor e brilho desejados é melhor revestir a peça do que tentar obter o mesmo efeito através de coloração direta. Além disso o revestimento é estável ao tempo. Lacas estáveis claras com flexibilidade suficiente estão disponíveis no mercado.

Pintura por transferência - A aplicação do revestimento no molde é freqüentemente usada para revestir às faces de peças moldadas grandes que serão visíveis quando o artigo estiver em uso. Dependendo do caso, o revestimento pode ser aplicado dentro de carapaças moldadas a vácuo que são postas na ferramenta de apoio e então enchidas com a espuma, ou diretamente no molde (revestimento do molde). O revestimento adere à espuma e permanece na peça depois da desmoldagem. A superfície interior do molde também pode ser revestida com uma carapaça de polietileno moldada por injeção de aproximadamente 2 mm, que pode ser utilizada repetidamente (250 desmoldagens), sendo então removida e remoldada. Em outro procedimento, um desmoldante é borrifado dentro do molde onde permanece por várias desmoldagens. Após a evaporação do solvente do revestimento colorido (aproximadamente 30 a 60 segundos dependendo da temperatura de ebulição) as etapas de espumação a desmoldagem são conduzidas normalmente. Vantagens são: a porosidade reduzida e eliminação da operação de desengraxe. Uma desvantagem pode ser o aparecimento da cor da espuma quando for refilada.

Desengraxe - Antes da pintura final da peça a remoção do desmoldante é necessária, sendo feita com a utilização de solventes como cetonas [metiletilcetona (MEK), ciclohexanona ou acetona], solventes clorados (percloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno) ou solventes alifáticos (hexano ou isoparafinas). As cetonas e solventes alifáticos possuem o inconveniente de serem inflamáveis, sendo usados em limpezas manuais em produções pequenas. Para altas produções são utilizadas máquinas de dois tipos:

1) Máquinas de sistema aberto (desengraxe a vapor) - Neste processo, restrito aos produtos clorados, o solvente é aquecido, volatilizado e condensado sobre a peça de PU removendo o desmoldante. Por exemplo, o desmoldante pode ser removido por desengraxe com vapor de tricloroetano nos quais as peças permanecem durante aproximadamente 40 a 90 segundos. Depois da evaporação do tricloroetano (depois de 30 min a 90 / 120ºC) o revestimento por spray pode ser iniciado. Pelo fato do sistema ser aberto, o consumo é mais elevado (ex 30g por par de solados), todavia o baixo custo do equipamento torna o processo bastante utilizado.

2) Máquinas de sistema fechado - Neste processo a peça é lavada com solvente aquecido, sendo posteriormente seca, com uma corrente de ar quente, que é resfriado para recuperação do solvente. O solvente é destilado pra remoção do desmoldante. Estes equipamentos são mais caros, porém o consumo de solvente é menor (4 g por par de solados). Este sistema pode operar com isoparafinas com bons resultados.

3) Sistemas a base d'água - Por questões ambientais tem sido desenvolvido o desengraxe utilizando água e detergentes. Uma lavagem com detergente sob pressão elevada e secagem subseqüente (10 min a 100 / 130ºC) é suficiente.

Pintura final - Antes do revestimento final as peças devem ter sido refiladas e reparadas se necessário, e devem estar livres de resíduo de desmoldante. Quando a peça é refilada após o desengraxe, uma segunda operação de limpeza deve ser executada antes do revestimento para remover pó ou outros resíduos. Enquanto peças de baixa densidade são revestidas de uma vez, as de alta densidade são preparadas antes. Isto fecha possíveis microporos e garante boa adesão com o substrato. A preparação é preferencialmente feita com um sistema de PU mono-componente que é seco por exemplo por 5 min a 100ºC ou 10 min às 80ºC. O revestimento deve satisfazer as seguintes exigências: possuir baixa temperatura de elasticidade, até -30ºC, boa retenção do brilho, nenhuma fadiga após envelhecimento e boa habilidade de reparo. Lacas de 2KPUR são bastante satisfatórias (Capítulo 7).

A pintura pode ser feita por spray ou imersão. A pintura por spray pode ser: 1) manual através da utilização de pistolas de ar, e o operados pulveriza as partículas de tinta sobre o substrato em pressões de 240 a 275 kPa; 2) mecânica, utilizando sistema automatizado de maior produtividade, onde pistolas pulverizam as partículas de tinta sobre a peça, em pressões de 275 kPa ou superior. Na pintura por imersão os componentes são imersos em um tanque contendo a tinta. Neste processo as peças são previamente presas em ganchos e realiza-se a imersão, que pode variar de 3 a 15 segundos. Este sistema é bastante produtivo, porém limitado a certos acabamentos.

4.7 - PUs flexíveis integrais

A indústria automobilística tem aumentado o consumo de espumas flexíveis com pele integral em peças que precisam satisfazer normas de segurança. Na indústria calçadista tem crescido o emprego de sistemas de PU a base de poliol poliéster em solados de calçados (Capítulo 4.7), e de poliol poliéter em entressolas. Materiais de baixa densidade e células abertas bem como elastômeros microcelulares ou sólidos podem ser fabricados com estes produtos.

4.7.1 - Matérias-primas

Espumas integrais macias e elásticas, com alongamento na ruptura relativamente alto, são obtidas a partir de sistemas que empregam polióis poliéter reativos, de cadeia longa linear ou ligeiramente ramificada, com peso molecular entre 2000 e 8000. Estes reagem com diisocianatos modificados, à base de MDI ou TDI e extensores de cadeia ou formadores de ligações cruzadas, predominantemente, difuncionais. São também usados polióis poliméricos. Os polisocianatos (Capítulo 1) usados na fabricação das espumas flexíveis integrais são baseados no 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) e tolueno diisocianato (TDI), usados na forma modificada. Os mais utilizados são os tipos de MDI, com modificação carbodiimida. Também são usadas misturas isoméricas de TDI, modificadas com grupos uretânicos (semi-prepolímeros). As características importantes, com relação à processabilidade, são o teor de NCO e a viscosidade dos isocianatos. Além dos isocianatos aromáticos, os alifáticos como o isoforona diisocianato (IPDI) é utilizado na fabricação de espumas integrais estáveis à luz (não amarelam). A funcionalidade do isocianato utilizado, influência as propriedades mecânicas da espuma (Tabela 4.10) e os polifuncionais levam a obtenção de baixos valores de alongamento.

Além dos polióis e isocianatos são utilizados extensores de cadeia, ou formadores de ligações cruzadas (Capítulo 1). A quantidade do extensor de cadeia ou formador de ligações cruzadas determina a resistência à compressão e módulo da espuma. Nos sistemas poliéter, são usados etileno glicol, 1,4-butanodiol, trietanolanina, trimetilolpropano, álcoois ou aminas polifuncionais e em alguns casos 4,4`-metileno-bis-(2-cloro-anilina) (MOCA). Muitas das formulações comerciais contêm aditivos (Capítulo 2) como cargas, pastas de pigmentos, estabilizantes de U.V., retardantes de chama e, se necessário, estabilizadores de espuma.

As propriedades das espumas, especialmente a velocidade de cura e fluidez, são diretamente afetadas pelos catalisadores selecionados. Dependendo do sistema são usados catalisadores de expansão, gelificação, cura da pele, etc (Capítulo 2). Aminas terciárias, especialmente DABCO ou TEDA, ocupam posição especial. Organo metais (Capítulo 2), como o dibutil estanho dilaurato, são usados na produção de elastômeros microcelulares e sólidos que podem ser processados com ou sem a adição de agentes de expansão.

Os PU’s integrais são produzidos com agentes de expansão (Capítulo 2) como os HCFC’s, pentanos e água. O uso de água em espumas com densidades entre 600-700 kg/m³, resulta em formação insuficiente de pele. Este problema é contornado pelo ajuste da formulação, como por exemplo, variação da composição do isocianato. A concentração dos isômeros 2,4, 4,4’ e do oligômero com três anéis de MDI são fatores que afetam a performance do sistema, e a formação de pele. Para a obtenção de uma pele sólida, compostos de baixo ponto de ebulição são os agentes de expansão utilizados . Os HCFC’s e o cloreto de metileno podem ser usados e o segundo promove a formação de pele, especialmente nas espumas flexíveis integrais. Embora estas contenham células abertas, pode ocorrer encolhimento quando uma pele grossa e não celular evita a rápida troca gasosa e o equilíbrio da pressão.

Os PU’s integrais, utilizados em solados de sapatos, são geralmente fabricados com polióis poliésteres (poliadipatos), lineares (difuncionais), ou ligeiramente ramificados, produzidos com ácido adípico e glicóis (1,4-butanodiol, mono e dietileno glicóis, trimetilol propano, sozinhos ou misturados). Estes polióis poliéster são pastosos à temperatura ambiente e se liqüefazem em temperaturas superiores a 30ºC. Nos sistemas ésteres, o componente poliol contém, além do poliol poliéster, glicóis, água, DABCO (diazobiciclo-octano), silicones como emulsificantes e pigmentos. O teor de glicol determina a dureza e o de água a densidade. Como os polióis poliésteres podem sofrer transesterificação, sua estabilidade durante a estocagem é limitada. Durante o processamento, o componente poliol é misturado com prepolímeros, feitos com MDI puro e o poliol poliéster.

4.7.2 - Propriedades

Espumas flexíveis possuindo pele densa e não celular com espessura de um a cinco milímetros, são usadas em aplicações como: volantes, apoio de cabeça, “spoilers” e peças interiores e exteriores dos automóveis. As peças são normalmente pintadas por transferência, porém as de maior manuseio como os volantes e peças de mobílias são pigmentadas internamente. As espumas de PU flexíveis integrais são fabricadas em diferentes densidades devido às diversas áreas de aplicações. As de baixa densidade, macias e elásticas (200 a 300 kg/m³), são usadas em assentos de bicicleta, peças para o interior dos automóveis, entressolas de calçados, etc. As de média densidade (400 a 600 kg/m³) em entressolas de calçados, etc. As de alta densidade resistentes e elásticas (700 a 1000 kg/m³), também chamadas de elastômeros microcelulares são utilizadas em solados de calçados, peças exteriores dos automóveis, etc. Os PU’s sólidos fabricados por RIM (densidade aproximadamente de 1100 kg/m³) são também usados em solados de calçados e peças exteriores dos automóveis. Características típicas de partes interiores e exteriores dos automóveis são mostradas na Tabela 4.11.

4.8 - Calçados