A indústria de PU emprega catalisadores organometálicos (Tabela 2.5) que possuem forte efeito na reação de polimerização. Compostos de estanho são bastante ativos na promoção de reação de gelificação, porém são muito sensíveis com respeito à estabilidade à hidrólise. Na presença de água ou umidade o estanho é oxidado facilmente. Os catalisadores organometálicos mais utilizados são octoato de estanho (SnOct) e dibutil estanho dilaurato (DBTL). O octoato de estanho é o mais usado em espumas flexíveis. Os elastômeros microcelulares, os sistemas de RIM e os elastômeros moldados por vazamento são catalisados pelo dibutil estanho dilaurato (DBTL) ou dibutil estanho mercaptídio.
Tabela 2.5 - Catalisadores organometálicos|
Catalisador |
Principal aplicação |
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Octoato de estanho |
Espumas flexíveis de poliol poliéter em bloco e moldadas. |
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Dibutil estanho dilaurato |
Elastômeros microcelulares, RIM e elastômeros moldados por vazamento. |
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Acetato de potássio |
Uso geral. |
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Octoato de potássio |
Trimerização do isocianato. |
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Dibutil mercaptídio de estanho |
Resistente à hidrólise, usado em sistema estáveis de dois componentes. |
| Dibutil tiocarboxilato de estanho | Ação retardada, impedido estericamente, usado em RIM e espumas HR |
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Fenil proprionato mercúrico |
Ação retardada, usado em elastômeros, selantes, encapsulamento, etc. |
| Octoato de chumbo | Espumas rígidas por spray. |
| naftenato de chumbo | Aplicações por spray, restrições por questões ambientais. |
| iso-octoato de bismuto e neodecanoato de zinco | Menos tóxicos para espumas, revestimentos, adesivos, selantes e elastômeros |
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Acetil acetonato férrico |
Elastômeros moldados por vazamento |
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Carbonato de cálcio |
Carga com efeito catalítico. |
Estudos mostram que as reações de formação de uretano, catalisadas por organoestanho, não seguem a cinética de primeira ordem e que estes catalisadores promovem um grande número de reações laterais, apresentando sinergismo com a trietileno diamina (TEDA) (Tabela 2.6 e Figura 2.7).
Tabela 2.6 - Sinergismo ente o DBTL e TEDA|
DBTL |
TEDA |
Ordem de atividade |
|
0,0 |
0,0 |
1 |
|
0,0 |
0,3 |
330 |
|
0,3 |
0,0 |
340 |
|
0,3 |
0,3 |
1780 |
DBTL e TEDA, quando usados sozinhos exibem menor atividade do que quando usados juntos. Quando combinados à atividade catalítica aumenta cerca de cinco vezes. Um aumento similar da atividade também é observado com TEDA e octoato estanoso.
Figura 2.7 - Sinergismo entre o DBTL e TEDA
O estanho tem dois estados de oxidação: Sn2+ (estanoso) que é encontrado em compostos inorgânicos como o octoato estanoso, e Sn4+ (estânico) que é encontrado nos compostos organoestânicos, como o dibutil estanho dilaurato (DBTL). O principal catalisador a base de estanho usado na fabricação de espumas de PU é o octoato de estanho [Sn(C8H15O2)2], obtido pela reação do estanho metálico com o ácido 2-etilhexanóico. Este produto provê um excelente balanço custo/benefício quando usado em combinação com as aminas terciárias na fabricação de espumas de PU. Os catalisadores a base de Sn4+, como o dibutil dilaurato de estanho (DBTL), têm efeito catalítico diferente daqueles a base de Sn2+, no que diz respeito ao balanço das diferentes reações laterais que podem ocorrer. Catalisadores, como o DBTL, têm efeito catalítico mais pronunciado na reação de polimerização entre o isocianato e o álcool, do que na reação de expansão entre o isocianato e a água. Por outro, os catalisadores a base de Sn2+, como o octoato estanoso, apresentam efeito catalítico também na reação de expansão do isocianato com a água.
Figura 2.9 - Reação catalisada por organo-metal.
O mecanismo de ativação da reação de formação de PU, pelos catalisadores organometálicos, é mais complexo: 1) Eles podem complexar com o par de elétrons não compartilhado tanto do átomo de oxigênio, quanto com o do nitrogênio do grupo isocianato; 2) Eles complexam tanto com o grupo NCO do isocianato, quanto com o OH do álcool. Este complexo, formado pelo organometal simultaneamente com o álcool e o isocianato, é a explicação para o maior efeito catalítico da reação NCO/álcool do que NCO/água (Figura 2.8). Nela é ilustrada a complexação do organometal com o átomo de oxigênio, todavia, como mencionado, ocorre também a complexação com o átomo de nitrogênio. Como os catalisadores organometálicos formam complexo com o grupo NCO e a hidroxila do poliol, a formação deste é inibida pelo impedimento estérico. Este efeito estérico é utilizado em catalisadores de ação retardada, que são pouco ativos na temperatura ambiente, mas efetivos em temperaturas mais altas. Efeitos estéricos também podem influenciar a atividade catalítica. Isocianatos alifáticos pouco reativos, porém não impedidos estericamente, poderão formar o complexo com o organo-metal mais facilmente e reagir mais rapidamente do que os isocianatos aromáticos mais reativos, porém impedidos estericamente como o 2,6-TDI.
Ácidos de Bronsted ou Lewis retardam a transferência do próton para o grupo isocianato. Os inibidores mais comuns são HCl, cloreto de benzoíla e ácido p-tolueno sulfônico, que são normalmente usados em pequenas concentrações (ppm), em relação ao grupamento isocianato. Estes materiais são importantes na tecnologia de prepolímeros. Eles inibem a reação dos grupos NCO livres com os hidrogênios ativos dos grupos uretânicos prevenindo, desta forma, a formação de ligações cruzadas do tipo alofanato, que provocam a gelificação do prepolímero.