2.1.1 - Aminas terciárias

As aminas terciárias são os catalisadores mais usados na manufatura de PU’s celulares e sólidos. Algumas das aminas terciárias mais utilizadas são mostradas na Tabela 2.3. As aminas terciárias podem ser divididas em quatro classes de acordo com seu efeito na processabilidade e propriedades finais das espumas. As aminas terciárias mais usadas como catalisadores em espumas de PU, podem ser classificadas de acordo com a sua estrutura como catalisador de: gelificação ou polimerização; expansão; ação retardada; cura da pele; e reativos (Tabela 2.4).

Catalisadores de gelificação - Estes catalisadores promovem a reação entre o isocianato e o poliol, formando o PU. São aminas terciárias com o par de elétrons no átomo de nitrogênio disponíveis para a ativação da ligação C=N do grupo isocianato. Após a ativação o complexo reage imediatamente com o hidrogênio ativo da hidroxila do poliol.

Catalisadores de expansão - Este grupo de catalisadores é mais seletivo na catálise da reação do isocianato com a água, resultando na formação de uréia e liberação de gás carbônico, que serve como agente de expansão da espuma. Estes catalisadores são aminas alifáticas terciárias, não impedidas estericamente, com grupos etileno entre dois centros ativos (N ou O). Estes catalisadores formam quelato com a água e a tornam mais reativa (FIgura 2.5).

Catalisadores de ação retardada - Nas espumas moldadas, para melhorar o escoamento da massa reagente e permitir um melhor preenchimento do molde, aliado a uma cura rápida, podem ser usados os catalisadores de ação retardada. Quando a velocidade inicial de crescimento da espuma é grande, deve-se empregar catalisador de expansão retardada. Por outro lado, deve-se usar um catalisador de gelificação retardada, quando a velocidade da polimerização e viscosidade da massa for elevada. Os catalisadores de ação retardada consistem de aminas terciárias bloqueadas com ácidos carboxílicos, como o ácido 2-etilhexanóico, etc, que reagem com as aminas terciárias para formar sais, que exibem pouca ou nenhuma atividade catalítica. O catalisador é composto do sal e mais amina, para iniciar a reação de polimerização. Com a elevação da temperatura, devido a exotermia da formação do PU, o equilíbrio da reação é revertido com a liberação da amina terciária. Ácidos fortes requerem temperaturas de desbloqueio maior do que os fracos. Nas aplicações comerciais a temperatura de desbloqueio situa-se entre 30^oC e 60^oC. O ácido orgânico, que é liberado, reage com o isocianato formando gás carbônico e monóxido de carbono, fornecendo uma fonte auxiliar de agente de expansão, e é normalmente obtida uma espuma menos densa e com células mais abertas.

Catalisadores de cura da pele - Estes catalisadores são utilizados para promover a cura da superfície da espuma, reduzindo o tempo de pega. Existem duas categorias. A primeira inclui aminas terciárias de alta pressão de vapor, que são volatilizadas durante o crescimento da espuma concentrando-se na superfície mais fria do molde e, desta forma, promovendo um maior efeito catalítico na superfície da espuma. Exemplos típicos destas aminas são a trietilamina (TEA), N-metilmorfolina (NMM), e N-etilmorfolina (NEM). O segundo grupo inclui aminas terciárias que são incompatíveis com a espuma em crescimento e migram para a superfície do molde apresentando então, o mesmo efeito catalítico adicional anteriormente mencionado. Aminas típicas desta categoria são as morfolinas modificadas.

Catalisadores não fugitivos - Os catalisadores não fugitivos são utilizados na fabricação de peças para o interior dos veículos automotivos, para minimizar e emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC), e para reduzir a descoloração em PU's revestidos com PVC. Eles são aminas terciárias, pouco voláteis, contendo um átomo de hidrogênio ativo, geralmente um grupo hidroxila capaz de reagir com os isocianatos, e desta forma, tornando-se parte da matriz polimérica, e evitando a migração do catalisador. Exemplos são a N,N-dimetiletanolamina (DMEA), 2-(2-dimetilaminoetoxi)-etanol (DMAEE), bis-(2-dimetilaminoetil) éter etoxilada (BDMAEEE), N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina (TMAEEA), e a 1-(2-hidroxipropil) imidazol (HPI) (Tabela 2.3) . Todavia, quando os grupos amínicos terciários são incorporados ao PU, ocorre uma redução da sua mobilidade, diminuindo sua atividade, tornando necessário a utilização de maiores concentrações e o uso de co-catalisadores de estanho. Este fato pode provocar a deterioração das propriedades físicas da espuma, especialmente em climas úmidos e quentes. Por outro lado, os grupos básicos amínicos terciários incorporados ao PU aprisionam qualquer acidez formada na decomposição das espumas rígidas de poliól poliéster e nas que utilizam retardantes de chama. Um outro tipo de catalisador reativo, desenvolvido para minimizar o problema da redução da mobilidade, é baseado em óxidos de aminas terciárias que sofrem eliminação de Cope quando a temperaturas atinge 80^oC a 150^oC, liberando eteno (que atua como expansor) e a hidroxilamina correspondente (R₂N-OH), que então reage com o isocianato.

Catalisadores para poliisocianuratos - Os catalisadores usados para a formação das ligações isocianuratos, presentes nas espumas rígidas de poliisocianuratos (PIR) (Capítulo5) normalmente são sais de ácidos carboxílicos (2-etilhexanoato e acetato de K) (Capitulo 2), e catalisadores a base de amônio quaternário, como carboxilatos (2-etilhexanoato e acetato) de N-hidroxi-alquil amônio quaternário, e algumas aminas terciárias, como a tris(N,N-dimetilamino-metil)fenol e tris(N,N-dimetilaminopropil) hexahidrotriazina.

2.1.1.1 - Mecanismo da catálise

Desde os trabalhos pioneiros de Otto Bayer, o mecanismo da catálise das reações dos isocianatos com álcoois (reação de gelificação) ou com a água (reação de expansão) pelas aminas terciárias foi estudado por diversos autores e em particular por Baker e Farkas. Baker postulou que a ativação ocorre pela formação de um complexo entre a amina terciária e o grupamento isocianato (Figura 2.2). A seguir o complexo formado reage com o átomo de hidrogênio ativo do poliol, ou da água, ocorrendo então, a reação de polimerização ou de expansão, respectivamente. Neste mecanismo a nucleofilicidade da amina é o parâmetro preponderante.

Figura 2.2 - Mecanismo de Baker para a catálise por aminas terciárias

Farkas baseou sua teoria na formação inicial de um complexo entre o reagente nucleofílico (o álcool ou a água) e a amina terciária (Figura 2.3). Em seguida, este complexo reage com o isocianato, ocorrendo à reação de gelificação (no caso do poliol), ou de expansão (no caso da água) e regenerando a amina terciária. Neste mecanismo, que ocorre pela ativação do poliol ou da água, a basicidade da amina é o fator predominante.

Figura 2.3 - Mecanismo de Farkas para a catálise por aminas terciárias

Efeito da estrutura na atividade - O efeito catalítico está ligado à basicidade e ao impedimento estérico do par de elétrons não compartilhados do átomo de nitrogênio da amina terciária. O DABCO ou TEDA tem pKa=8,8, é um catalisador de gelificação muito forte, devido ao fato dos dois pares de elétrons não compartilhados nos átomos de nitrogênio não estarem estericamente impedidos. A dimetilciclohexilamina (DMCHA), usada em espumas rígidas, é uma base mais forte (pKa=10,0), porém é estericamente impedida, e 3,4 vezes menos ativa que TEDA. A dietilciclohexilamina (DECHA) tem o mesmo pKa que a DMCHA, e é 10 vezes menos ativa que devido ao maior impedimento estérico do grupo etila em relação ao grupo metila.

Efeito da estrutura na seletividade - Na reação entre álcool/isocianato/água, a formação de produtos uretânicos ou uréicos é determinada pela interação dos reagentes com os centros ativos dos catalisadores (N das aminas terciárias, ou O de éteres ou hidroxilas). A seletividade e atividade dependem da estrutura do catalisador e das distâncias espaciais entre os centros ativos.

Figura 2.4 - Interação entre a água (R=H) ou álcool com a TEDA

Enquanto a água interage com a TEDA (Figura 2.4) através de uma ligação hidrogênio semelhante a álcool-TEDA, uma amina terciária como, por exemplo a bis-(2-dimetilamimoetil) éter (BDMAEE) (Figura 2.5) é capaz de quelatar a água. Como conseqüência, a TEDA atua principalmente como catalisador de gelificação e a BDMAEE, é mais seletiva na catálise da expansão. A N,N,N’,N’,N”-pentametildietileno-triamina (PMDETA) (Tabela 2.3) também é capaz de quelatar a água e também atua como catalisador de expansão. Todavia, a PMDETA é um catalisador de expansão menos efetivo do que a BDMAEE. Isto pode ser atribuído ao fato de que a quelação com a água pela PMDETA não ser tão efetiva, possivelmente devido tanto ao efeito estérico do grupo metila ligado ao átomo central de N, quanto a uma ligação hidrogênio menos efetiva com o N da PMDETA em comparação com o O da BDMAEE.

A TEDA é um catalisador de gelificação forte, e isto indica que uma única ligação hidrogênio entre a água e o átomo de nitrogênio, não é suficiente para a amina atuar como catalisador de expansão. O complexo com a água quelatada como na Figura 2.5 não é possível com a TEDA, que possui átomos de nitrogênio não compartilhados e desimpedidos estericamente, que interagem facilmente com grupos hidroxila promovendo a reação de gelificação entre o isocianato e o álcool. Estas formas diferentes de interação com a água fornecem uma explicação para a observação experimental de que aminas acíclicas com os heteroátomos, separadas por grupos etileno, favorecem a reação de expansão. A Tabela 2.4 mostra as atividades catalíticas de aminas terciárias nas reações de gelificação e expansão. Nela, vemos que a TEDA é um forte catalisador de gelificação, e a BDMAEE e PMDETA são fortes catalisadores de expansão.

2.1.2 - Catalisadores organometálicos