1.3 - Polióis

O termo poliol abrange uma grande variedade os compostos contendo grupos hidroxilas, capazes de reagir com os isocianatos para formar os poliuretanos (PUs). Normalmente, os polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre 1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0. Polióis de cadeia curta (250<1000) e alta funcionalidade (3 a 12) produzem cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados nas espumas rígidas e nas tintas de alto desempenho. Os polióis poliéteres são os mais utilizados e normalmente são derivados do poli(óxido de propileno) glicol e copolímeros de poli(óxidos de propileno/etileno) glicóis (PPG's). Outros polióis poliéteres são o poli(óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG ou PTHF) (Capítulo 1) utilizados em fibras e elastômeros de PU de alto desempenho; e os polióis poliméricos (Capítulo 1) usados em espumas flexíveis de alta resiliência (HR). Além dos polióis poliéteres, temos: os polióis poliésteres alífáticos (Capítulo 1) utilizados em aplicações de alta performance; os polióis poliéster aromáticos (Capítulo 1) usados em espumas rígidas; os polióis obtidos de óleos naturais (Capítulo 1); o polibutadieno líquido hidroxilado (Capítulo 1), etc.

1.3.1 - Polipropilenos Glicóis (PPGs)

Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) de diferentes tipos são os polióis mais consumidos na fabricação dos PUs e alguns exemplos de polióis poliéteres a base de óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), usados em diferentes aplicações, são mostrados na Tabela 1.5.

1.3.1.1 - Processo & propriedades - Os PPG's são obtidos através da polimerização aniônica do óxido de propileno (PO) e pela copolimerização dos óxidos de propileno e etileno (EO). A primeira etapa do processo consiste na reação do iniciador (Tabela 1.6) com uma base forte, normalmente uma solução aquosa concentrada de hidróxido de potássio (usado de 0,2 a 1% do peso final do poliol), formando o alcoolato correspondente. Como a água abre o anel do PO e atua como um iniciador difuncional, seu teor deve ser controlado e o excesso removido. O PO é adicionado, na ausência de oxigênio, sob pressão de 3 a 5 atmosferas, e polimerização aniônica é conduzida entre 105 a 120°C. A Figura 1.22 ilustra o mecanismo SN2 da polimerização e formação do poliol com estrutura cabeça / cauda, possuindo hidroxila secundária (cerca de 95%) resultante do ataque nucleofílico ao átomo de carbono menos impedido do anel oxirânico do PO.

Figura 1.22 - Etapas da reação de obtenção do PPG

A adição de PO continua até atingir o peso molecular desejado, que é controlado pela relação entre iniciador / PO. Devido à rápida transferência de próton entre os grupos hidroxila e alcóxido, a adição do PO ocorre com igual probabilidade, em todos os grupos terminais, resultando numa mais estreita distribuição de pesos moleculares, (que segue a equação de probabilidade de Poisson), quando comparada com a dos polióis poliésteres, que é controlada termodinamicamente de acordo com a equação de Flory.

A funcionalidade dos PPGs corresponde à dos compostos hidroxilados e aminados, utilizados como iniciador (Tabelas 1.5 e 1.6). PPGs dióis, com PM entre 400 e 2000, e teor de OH de 265 a 56 mg de KOH/g, são utilizados na fabricação de elastômeros e são obtidos com iniciadores dióis como o proprileno glicol. PPGs trióis, com peso molecular entre 3000 e 6000, número de hidroxilas de 56 a 28 mg de KOH/g e viscosidade entre 100 e 1000 cP, a 25°C, são utilizados na fabricação de espumas flexíveis e são produzidos a partir de trióis como a glicerina, trimetilol propano e trietanolamina.

Os PPGs (Tabela 1.5) que dão origem às espumas rígidas de estrutura altamente reticulada, possuem funcionalidades entre três e oito, peso molecular menor do que 1000 g/mol, número de hidroxilas elevado (300 a 800 mg HOH/g), e viscosidade, em alguns casos, elevada (até 17.000 cP a 25°C), e são fabricados com iniciadores de maior funcionalidade, como a sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, etileno diamina, diaminodifenilmetano, etc. A sacarose possui baixo custo e alta funcionalidade (oito); porém é um sólido que descora em temperatura superior a 130°C, o que resulta em problemas na adição de óxido de propileno. O método mais usado na oxipropilação da sacarose é em solução / suspensão com um segundo iniciador, como glicerina / dietanolamina. O co-iniciador reduz a funcionalidade e a viscosidade do poliol e permite a produção de um poliol sob medida para satisfazer as necessidades da aplicação. Para aplicações que requerem funcionalidade alta, a sacarose pode ser primeiro parcialmente oxipropilada em suspensão / solução aquosa, seguida de remoção da água e dos glicóis de baixo peso molecular, para então se completar a oxipropilação. Na Europa, os polióis de sorbitol são os mais usados ao invés dos de sacarose para aplicações em temperatura elevadas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às propriedades térmicas superiores.

Aminas primárias também podem ser utilizadas como iniciadores da reação de obtenção de polióis poliéteres. Devido a sua grande nucleofilicidade, em relação às hidroxilas, é dispensável o uso de catalisador (KOH). Cada hidrogênio amínico é capaz de reagir com uma unidade alcoxi. A adição de KOH pode ser necessária para o prosseguimento da polimerização. Etileno diamina e tolueno diamina são exemplos de iniciadores, que conduzem à obtenção de polióis poliéteres de funcionalidade igual a quatro. A maior basicidade destes polióis os torna mais reativos com os grupamentos isocianatos. Na fabricação de espumas rígidas, os polióis produzidos a partir de aminas aromáticas (tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são usados em misturas com polióis à base de sacarose. O principal benefício destes polióis é aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade durante a espumação.

Os polióis de Mannich são produzidos inicialmente pela condensação de fenol (ou nonilfenol) com formaldeído e dietanolamina, formando bases de Mannich, tri, penta ou heptafuncionais. Estas bases são alcoxiladas com óxido de propileno ou etileno, formasndo os polióis de Mannich. Os produtos comerciais têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são adequados para aplicações de spray em climas frios.

1.3.1.2 - Copolímeros com óxido de etileno - A reatividade dos PPG's, depende do teor hidroxilas primárias (Figura 1.23). Os PPG's reativos, com 90% de hidroxilas primárias, são empregados nos sistemas, como das espumas moldadas de poliuretano preparadas a frio. Os PPG's obtidos somente com PO possuem 95% de hidroxilas secundárias menos reativas, e para a obtenção de hidroxilas primárias, mais reativas, na etapa final da polimerização se faz a reação com o EO. Os copolímeros PO/EO, levam a obtenção de espumas flexíveis (Capítulo 3) mais macias, devido a maior solubilidade da água na massa reagente, que diminui a existência de fases heterogêneas, onde ocorre reação da água com o isocianato formando as macrofases rígidas de poliuréia. Normalmente o bloco de EO representa menos de 20% da cadeia polimérica.

Figura 1.23 – Reatividade dos PPG’s

Uma forma, para a produção de espumas de baixa densidade, moles e hiper moles, sem o uso de AEAs, consiste em utilizar amaciantes de espuma, que são polióis poliéteres reativos com alto teor de óxido de etileno e maior PM (4500). Isto causa uma maior solubilidade da água na massa reagente, diminuindo a existência de fases heterogêneas com grande concentração de água, onde ocorre uma maior reação da água com o isocianato formando esferas de poliuréia (Capítulo 5 ), diminuindo desta forma a dureza da espuma. Como estes polióis não são miscíveis no poliol convencional, devem ser adicionados em até 15%.

1.3.1.3 - Polióis cataliticamente ativos - Na fabricação das espumas flexíveis em bloco e moldadas são usados aditivos como surfactantes, catalisadores organometálicos e aminas terciárias (Capítulo 2). Os polióis poliéteres que possuem grupos aminas terciárias na sua estrutura, como por exemplo, os preparados a partir da trietanolamina (Tabela 1.6), são cataliticamente ativos. As vantagens do uso destes polióis cataliticamente ativos incluem: a redução de 75 a 100% do quantidade de catalisadores aminas terciárias voláteis e de 5 a 10% do estanho; menor emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC); redução de odores e fogging e ataque ao PVC e degradação do policarbonato; maior altura e homogeneidade do bloco, pois minimiza a evaporação da amina volátil que acarreta sua maior concentração no topo mais frio do bloco, favorecendo a polimerização e densificação no fundo e a expansão no topo; redução de perdas, com obtenção de casca e pele mais fina, aproximadamente 1% na pele e 1% no fundo.

1.3.1.4 - PPG's com baixo teor de monol - A funcionalidade do poliol (número de grupos hidroxila por molécula) é normalmente ligeiramente inferior à funcionalidade do iniciador utilizado. Uma razão pode ser a presença de agua que é difuncional (Tabela 1.5) e dá origem a polióis poliéter dióis. Outra razão é que o hidróxido de potássio catalisa não somente a adição do óxido de propeno à cadeia polimérica em crescimento, mas também uma reação lateral indesejada na qual o óxido de propileno isomeriza a álcool alílico, resultando na formação de polioxipropileno monol (Figura 1.24). Estes produtos monofuncionais atuam como terminadores durante a reação de crescimento da cadeia do PU, resultando em diminuição das propriedades mecânicas. Como cada molécula de monol contém uma dupla ligação terminal, a presença de monóis pode ser quantificada pelo teor de insaturação do poliol poliéter, medida em meq/g.

Figura 1.24 - Reação de formação de PPG monol

O hidróxido de césio é um catalisador mais efetivo que o hidróxido de potássio e produz menos reações laterais, todavia é cerca de cem vezes mais caro e seu uso fica restrito a algumas aplicações na área de CASE e em espumas de alto desempenho como os assentos automotivos. Polóis poliéteres, com baixo teor de insaturação (< 0,02 meq/g), podem ser preparados com pequenos teores (20 a 250 ppm) de catalisadores à base de cianetos metálicos  duplos (DMC) (hexacianoato de cobalto e zinco), que não necessitam ser removidos. Todavia o catalisador é muito suscetível a contaminações, e não permite a obtenção dos copolímeros com óxido de etileno, com grupos hidroxila primários reativos. Nos PPG’s o nível de insaturação, ou teor de monol aumenta com o peso molecular, e a Tabela 1.7 mostra uma comparação entre as características dos PPG’s convencionais e com baixo teor de monol.

1.3.1.5 - Polióis poliméricos graftizados - Polióis poliéteres possuindo cargas orgânicas são utilizados para aumentar as propriedades de suporte de carga de espumas flexíveis. Existem três tipos: polióis poliméricos, polióis PHD e polióis PIPA.

Poliol polimérico - Os polióis poliméricos são fluidos viscosos, brancos, com teor de sólidos de até 45% usados em formulações de espuma flexíveis, em mistura com os polióis poliéter padrão, de forma que se obtenha um teor de sólidos de 5 a 15%. Eles são obtidos, em temperaturas entre 80 e 90°C, pela reação de graftização “in situ”, de estireno e acrilonitrila no PPG, por processo via radicais livres, com o emprego de iniciadores como azobisisobutironitrila (ABIBN) ou peróxido de benzoíla. O produto forma uma dispersão coloidal estável, que previne a floculação da suspensão e contém uma mistura dos três tipos de polímeros: o poliol poliéter, o copolímero vinílico e o copolímero vinílico graftizado no poliol poliéter que atua como estabilizador da mistura polimérica (Figura 1.25). O tipo de poliol depende da aplicação e normalmente é semelhante ao poliol poliéter utilizado.

Figura 1.25 - Poliol poliéter copolimérico

O primeiro poliol copolimérico comercial era produzido com acrilonitrila como único monômero. Esta dispersão com 20% de poliacrilonitrila e viscosidade de 3000-5000 mPa·s, era usada na fabricação de espumas flexíveis (HR), com alta resiliência e alto suporte de carga, moldadas a frio. Como os polióis copoliméricos feitos com 100% de acrilonitrila causam problemas de descoloração das espumas flexíveis em bloco, foram desenvolvidos os copolímeros com estireno/acrilonitrila. Polióis poliéteres funcionalizados com uma porção vinílica, denominados macrômeros, são empregados neste caso, devido ao fato da copolimerização do estireno com a acrilonitrila ser muito favorável e reduzir a formação de radicais livres no poliol base (Figura 1.26). A insaturação pode ser introduzida no PPG, pela reação com anidrido maleico, metacrilato de etilisocianato, cloreto de metacriloíla, etc. A polimerização começa com a adição do poliol base e do macrômero, seguida do iniciador e dos monômeros. No início a mistura reagente é homogênea e forma-se o poliol graftizado. Num estágio correspondente a 1-3% do total de monômero adicionado o polímero "comb" se associa em uma estrutura esférica, na qual o copolímero insolúvel está localizado no centro da esfera, e as cadeias de macrômeros ficam na superfície interagindo com a fase poliol contínua. A polimerização prossegue no interior das partículas que crescem de 0,01-0,05 até 0,3-0,5 microns, obtendo-se uma distribuição estreita e monodispersa de tamanho de partículas. Nas espumas moldadas e flexíveis em bloco HR são utilizados polióis poliméricos com 25-40% de sólidos e viscosidade entre 2500-7000 mPa.s, e nas flexíveis em bloco convencionais, com 40-43% de sólidos e 4000-6000 mPa.s.

Figura 1.26 – Formação das partículas de poliol poliéter copolimérico
a) macrômero graftizado; b) polímero “comb”; c) separação de fases; d) partículas de 0,01-0,05 microns; e) polimerização dentro das partículas; f) partícula final com 0,3-0,5 microns.

Poliol (uréia/uretano) (poliol PHD) - O segundo tipo chamado de polióis PHD (polióis modificados com poliuréias) consiste de polióis poliéteres convencionais contendo partículas de poliuréia formadas pela reação entre TDI e uma diamina (hidrazina). A reação entre o excesso de isocianato e o poliol poliéter forma uma poli(uréia/uretano) que age como estabilizante da dispersão da poliuréia no poliol poliéter (Figura 1.27). Estas poliuréias, presentes em 20% do poliol PHD, reagem com o isocianato durante a manufatura do poliuretano aumentando o teor de ligações cruzadas no polímero final.

Poliol PIPA - Os polióis PIPA são semelhantes aos polióis PHD exceto que a dispersão é poliuretânica formada pela reação in situ do isocianato com uma alcanolamina, ao invés de diamina como na Figura 1.27. Os produtos comerciais normalmente são à base de trietanol amina com TDI ou MDI.

1.3.1.6 - Polióis Dendritic - Os polímeros dendritic são caracterizados por uma estrutura densamente ramificada, um número grande de cadeia terminais e uma estrutura como árvore derivada de um núcleo multifuncional. O perfil globular e a alta funcionalidade combinam propriedades específicas como baixas viscosidades, alta reatividade e alta solubilidade quando comparadas a de um polímero linear de peso molecular e natureza semelhante. Os polióis dendritic são líquidos viscosos na temperatura ambiente, claros ou ligeiramente turvos, contendo menos de 0.5% de água, número típico de OH de 560-630 mg KOH/g, com um peso molecular de 2000 g/mol. Eles possuem solubilidade excelente em todos os tipos de polióis poliéter, podendo ser usados dentro uma grande faixa de concentração, nas formulações de espumas flexíveis, em substituição aos polióis poliméricos.

1.3.2 - Polióis poliésteres