Capítulo 5 - Espumas Rígidas

5.1 - Introdução

As espumas rígidas de PU (PUR) representam o segundo maior mercado para PU's, após as espumas flexíveis. Desde os anos 60, o mercado de espumas rígidas cresceu, atingindo, atualmente, 4 milhões de toneladas anuais, correspondendo a 28% do consumo mundial de PUs, sendo 18% em construção (painéis laterais e tetos) e 10% em isolamento térmico. Dentre os PUs, as PURs apresentam a maior taxa de crescimento, estimada em 4-5 % anuais. O consumo maior é em isolamento térmico de equipamentos e tubulações com 40% e em construção com cerca de 60%, estando assim distribuído: 43% como placas e blocos para isolamento; painéis com 27%; aglutinante 15%; e 15% em aplicações como "spray", sistemas de um componente e outros. O mercado brasileiro contemplou um volume total de sistemas (isocianato + poliol) de 36.000 toneladas em 2000, com previsão de cerca de 50.000 toneladas em 2008, com crescimento estimado em 4-6%. O grosso desse volume (58%) está voltado para o segmento de refrigeração doméstica e o restante para o mercado de construção civil (16%), predominantemente painéis/telhas tipo sanduíche e isolamento térmico (spray, injeção e bloco); transporte (17%), e outros (9%).

As propriedades térmicas, resistência mecânica, boa adesão, e leveza das estruturas sanduíche das PUR, as torna adequadas a diferentes aplicações. Os sistemas de espumas rígidas de PU são utilizados no isolamento térmico de refrigeradores, contêineres, frigoríficos, caminhões, vagões, tanques, aquecedores, oleodutos, tubulações, etc; na fabricação de painéis divisórios, pisos e telhas; pranchas de surf; materiais para embalagens; partes de mobílias; estruturas flutuantes a prova de furos para barcos e equipamentos de flutuação; e componentes de carros, ônibus, trens, aviões, etc. As espumas rígidas podem ser fabricadas por derramamento, injeção, "spray", sistemas pressurizados, ou outras técnicas. Elas possuem uma estrutura polimérica altamente reticulada (Capítulo 1) com células fechadas, podendo ter densidades tão baixas quanto 10 kg/m3 até quase sólidos com 1.100 kg/m³. Todavia, o maior consumo é em espumas, de baixa densidade (28 a 50 kg/m3), usadas em isolamento térmico. As excelentes propriedades de isolamento térmico das espumas rígidas de PU, quando comparadas com outros materiais (Tabela 5.1), são devidas à baixa condutividade térmica do gás retido dentro das suas células fechadas.

As espumas rígidas tornaram-se foco de discussões devido a aspectos relacionados à redução do uso dos clorofluorcarbonos (CFC's) (Capítulo 2) ; inflamabilidade (Capítulo 2); e reciclagem (Anexo 1). Em todas as aplicações, os CFC's já foram ou estão sendo substituídos por outros agentes de expansão auxiliares (AEAs) como os clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFC's), menos danosos à camada de ozônio; e pelos pentanos e HFCs, devido ao seu potencial zero de destruição da camada de ozônio. Com relação à inflamabilidade as espumas rígidas atendem às normas de segurança e os problemas de substituição dos CFC's foram superados com a introdução dos novos agentes de expansão e retardantes de chama. A meta é a obtenção de espumas com retardantes de chama livres de halogênios. As espumas de polisocianurato (PIR) são altamente aromáticas, e quando queimadas formam uma estrutura carbonizada, o que permite em muitas formulações reduzir ou eliminar a necessidade de uso dos retardantes de chama. A reciclagem (Anexo é uma obrigação dos nossos tempos, e os rejeitos de espumas rígidas têm sido reutilizados com adição de MDI e prensagem em temperaturas elevadas, para a obtenção de placas com aplicações diversas, desde assoalho até mobiliário. Outro método é a reciclagem química (glicólise primária). Neste caso ocorre a transformação dos produtos reciclados em novas matérias-primas. Finalmente, a incineração é um método viável para transformar os rejeitos em energia.

5.2 - Matérias-primas

As espumas rígidas são freqüentemente formuladas em sistemas constituídos de dois componentes. Um dos componentes é o isocianato (normalmente MDI polimérico), o outro é constituído de um ou mais polióis e demais aditivos, como: surfactantes; retardantes de chama; catalisadores; e reticuladores de cadeia, como glicerina ou trietanolamina. O número de hidroxilas destes sistemas, na maioria das vezes, varia de 350 a 550 mg de KOH/g. Os catalisadores e surfactantes desempenham papel importante no processo de espumação. Se a velocidade da reação é suficientemente rápida, a massa polimérica em crescimento adquire uma estrutura reticulada que aprisiona o agente de expansão (CFC's, HCFC's, pentanos, HFC's, etc) nas células fechadas. Os polieterpolisiloxanos são os surfactantes mais usados em espumas rígidas, promovendo a formação de uma estrutura de células fechadas, uniformes e sem vazios. Há diferenças regionais significantes no tipo de poliol usado em espumas rígidas. Na Europa, Ásia e América do Sul, a espuma rígida de PU (PUR) é produzida principalmente com polióis poliéter; porém, na América do Norte, para a fabricação de painéis grandes de espuma rígida de poliisocianurato (PIR), os preferidos são os polióis poliésteres aromáticos de baixo custo.

5.2.1 - Espumas rígidas de poliuretano (PUR)

Isocianatos - O MDI polimérico (Capítulo 1) é o isocianato mais usado, tanto nas espumas rígidas de PU (PUR), quanto nas espumas rígidas de poliisocianurato (PIR), devido à funcionalidade elevada, propriedades fisiológicas favoráveis, variedade de tipos e emprego em diferentes áreas. Diferentes tipos de MDI são utilizados em diversas aplicações. Quando a fluidez é o fator preponderante, é empregado o MDI polimérico de baixa viscosidade e menor funcionalidade. O MDI polimérico, que possui funcionalidade mais elevada, maior viscosidade e fluidez menor, é usado na fabricação de blocos, reduzindo as tendências a rachaduras e descoloração no coração do bloco da espuma rígida.

Polióis - As espumas rígidas de PU (PUR) possuem estrutura altamente reticulada, e os polióis poliéteres usados tem cadeia curta e funcionalidades entre três e oito. Eles são produzidos a partir da reação de epoxidação (Capítulo 1) da sacarose, sorbitol, glicerina, tolueno diamina, diaminodifenilmetano, etileno diamina, di e trietanolamina, etc, e misturas destes produtos, com óxidos de propileno (PO) e etileno (EO), distribuídos ao acaso ou em blocos na cadeia polimérica. A alquilação excessiva do poliol pode causar a dissolução dos HCFC's e HFC's nas paredes das células fechadas durante a espumação, acarretando perda de propriedades como condutividade térmica, resistência à compressão e estabilidade térmica dimensional, devido à redução do teor de células fechadas. Os polióis poliéteres têm boa estabilidade hidrolítica e o aumento da funcionalidade e do número de hidroxilas, aumenta drasticamente a viscosidade do poliol e diminuí sua compatibilidade com os CFC's, HCFC's, HFC's e pentanos, usados como agentes de expansão. Polióis a base de sacarose são bastante utilizados e possuem baixo custo e alta funcionalidade. Na Europa, os polióis de sorbitol são usados ao invés dos de sacarose para aplicações em temperatura altas, como isolamento de tubos de aquecimento, devido às propriedades térmicas superiores. Polióis produzidos a partir de aminas aromáticas (o-tolueno diamina ou diaminodifenilmetano) são usados em misturas com polióis de sacarose. O principal benefício destes polióis é aumento da miscibilidade com o isocianato, melhorando a processabilidade durante a espumação. Polióis de Mannich comerciais têm funcionalidade de três a cinco, reatividades altas, e são adequados para aplicações por spray em climas frios, e são produzidos pela condensação de fenol ou nonilfenol com formaldeído e dietanolamina, seguida pela alcoxilação com óxido de propileno ou etileno.

5.2.2 - Espumas rígidas de polisocianurato (PIR)

As espumas rígidas, feitas com isocianatos, são normalmente denominadas espumas de poliuretano, embora algumas delas contenham na realidade poucos grupos uretânicos. As principais ligações químicas formadas durante a polimerização podem ser: uretanos, isocianuratos; uréia e carbodiimidas, dependendo do sistema polimérico (Capítulo 1). As PIR's são particularmente importantes devido à sua resistência às altas temperaturas, baixa combustão e fácil desmoldagem. As PIR's são feitas com os mesmos ingredientes que as de polisocianato (PUR). A diferença essencial consiste em polimerizar o MDI para formar o trímero (Capítulo 5.3), que consiste basicamente numa mistura de produtos contendo anéis de três e/ou combinações maiores resultando numa estrutura bastante reticulada característica ideal para as espumas rígidas. As PIR's são preparadas similarmente as PUR's exceto que empregam um grande excesso de isocianato (índice de NCO de 250 ou mais). Os isocianuratos são formados pelo aquecimento dos isocianatos alifáticos e aromáticos e a reação é acelerada pelos catalisadores básicos (Capítulo 2), como octoato de K (2-etil-hexanoato de K). A formação de anéis de isocianurato resulta em ligações cruzadas muito estáveis, ao contrário das ligações cruzadas de uretidinadiona, biureto e alofanato que são revertidas termicamente. As espumas de isocianurato (PIR) possuem propriedades mecânicas superiores e mostram excelente estabilidade térmica e pouca degradação em temperaturas inferiores a 270ºC, suportando temperaturas de trabalho de até 200ºC.

Polióis - A completa polimerização do isocianurato resulta em produtos extremamente quebradiços de pouco interesse prático. Portanto, a maioria dos sistemas a base de PIR empregam um poliol, que pode ser um poliol poliéter ou um poliéster diol aromático, destinado a controlar o grau de reticulação da PIR e otimizar as propriedades da espuma, visando à aplicação desejada. As PIR's feitas com polióis aromáticos possuem estrutura altamente aromática, que resulta em baixa combustão com pouca produção de fumaça, estabilidade térmica e menor custo, devido à redução ou eliminação do uso de aditivos antichama. Os polióis aromáticos normalmente são polióis poliésteres (Capítulo 1) fabricados a partir do dimetiltereftalato (DMT), de rejeitos do polietileno tereftalato (PET), do ácido ftálico e seus derivados ou ainda polióis a base de oligômeros fenólicos com teor aromático de 39%.

O PIR utiliza índices estequiométricos de MDI muito mais altos (acima de 250) do que o PUR, bem como formulações especiais de poliol, surfactante, agente de expansão e de catalisadores de trimerização que permitem produzir anéis aromáticos em número suficiente para atribuir as desejadas características de resistência ao fogo e de alta estabilidade dimensional em temperaturas elevadas. Todavia, é comum serem usadas misturas (blendas) de poliol poliéster e poliéter, resultando em espumas de PUIR usadas para compensar dificuldades em determinadas aplicações, conferindo propriedades de isolamento térmico, de forma a satisfazer requisitos intermediários de isolamento térmico, acústico e de resistência à compressão.

Aplicações das PIR - O PIR foi introduzido no mercado norte-americano em 1968 e o processo de laminação contínua, em chapas de alumínio, teve início em 1972. Somente a partir de meados da década de 1970, no entanto, é que a produção da matéria-prima atingiu escala comercial. Os PIRs começaram a virar realidade no mercado após 1978, com pesquisas sobre polímeros à base de polióis poliésteres para uso em aplicações especiais. Atualmente, em função direta de suas vantagens comparativas, o PIR é usado em mais de 60% de todas as construções comerciais e industriais e em mais de 20% dos empreendimentos residenciais, segundo dados da Associação Norte-americana de Transformadores de Sistemas de Isolamento em Poliisocianurato (PIMA). Para padronização e controle de qualidade dos PIR vendidos nos Estados Unidos, a PIMA faz uso desde 2003 de um sistema-padrão, baseado em um método de ensaio canadense (o CAN/ULC S770), que, em sua versão prescritiva, estabelece critérios, hoje considerados de caráter definitivo, de resistência térmica em longo prazo (LTTR).

Nos Estados Unidos e Europa, o PIR é usado sob a forma de laminados flexíveis de espuma rígida (board stock) em tetos e coberturas de uso comercial e residencial, cumprindo a norma FM4880. O PIR é também usado em paredes, para substituir lã de vidro, todavia, em proporções infinitamente menores. O mercado total de laminados em PIR no mundo excede, atualmente, o mercado de aplicações de PUR para refrigeração. A produção de PIR para painéis board stock nos EUA é pelo processo contínuo, devido às dificuldades de fluidez da espuma reagente, o que torna praticamente impossível produzir painéis de espuma rígida pelo descontínuo. As empresas utilizam polióis poliésteres de baixo custo, obtidos de resíduos das indústrias de fabricação de fibra de poliéster e da reciclagem de PET.

No Brasil, as espumas de PIR, produzidas por processos descontínuo e contínuo, são usadas principalmente em aplicações no setor de construção civil, sob a forma de painéis, placas, calhas, spray e blocos de densidades variadas (de 35 a 400 kg/m3). Sob a forma de placas e calhas, o PIR pode servir para isolar tubulações, e sob a forma injetada pode ser usado em painéis sanduíche, assim como a espuma rígida de PU para isolamento térmico. Um dos grandes atrativos do PIR é sua maior resistência a altas temperaturas, o que o torna ideal como isolante térmico para aplicações como aquecedores solares, placas isolantes sujeitas a temperaturas excessivas e constantes, etc. O PUR comum suporta temperaturas de 80ºC. O PIR agüenta temperaturas mais elevadas e diminui o risco do sistema pegar fogo. A alta resistência à compressão do PIR é o maior motivo de seu uso em sistemas para isolamento de tubulações industriais. Isolamentos de espuma elastomérica revestido com uma placa de 0,8 mm de alumínio podem amassar, e dessa forma reduzir a espessura do isolamento. Para evitar esse problema, calhas de PIR no meio da tubulação funcionam como isolante térmico e apoio mecânico para a estrutura, além de permitirem elevar a densidade média válida para a aplicação em peças de PIR feitas sob curvaturas padrão com diversas espessuras, para uso em tubulações de até 6 polegadas de diâmetro. A densidade das placas montadas é de 145 kg/m3, enquanto a densidade média do produto como um todo é de 60 kg/m3. O sistema todo obedece às partes 2, 3 e 4 da norma DIN 4140 de isolamento térmico para instalações e equipamentos industriais e domésticos.

Processo - Produzir PIR é complexo e requer mais cuidado e atenção do que produzir PUR. A produção, que pode ser descontínua e contínua, requer equipamentos que permitam compor a mistura reativa de poliisocianurato, o que implica um controle sobre a fluidez do sistema muito menor em relação à mistura reativa de PU. Em outras palavras: por reagirem extremamente rápido, as formulações de PIR fluem com dificuldade, o que dificulta o preenchimento e produção de painéis. Por causa disso, o sistema de injeção de poliisocianurato pode possuir bicos de injeção com controle computadorizado (para garantir uniformidade de aplicação) ou chuveirinhos (Figura 5.15d) para preenchimento de superfícies mais largas. Da mesma forma que com a injeção de PU, são muitas as variáveis de processo que precisam ser acompanhadas e controladas. Em se tratando de PIR, devido à reação de trimerização dos grupos NCO, os cuidados devem ser maiores. O controle de fatores como relação estequiométrica, temperatura de molde, fluxo de ar durante e após a moldagem, pressão de injeção, etc. devem ser rigorosamente monitorados e controlados, bem como o tempo de cura dos painéis, de extrema importância no processo de fabricação. A fabricação de painéis em PIR está também sujeita à vários desafios, como falhas na adesão da espuma a substratos metálicos (alumínio, por exemplo), o que pode provocar desmoldagens indesejadas, e defeitos ocasionais na superfície da espuma. Como forma de combater esses problemas, a produção de PIR deve levar em conta o aquecimento do substrato e dos moldes e a otimização dos pacotes de catalisadores de trimerização, bem como polióis poliésteres específicos para esta finalidade. Um desafio adicional é a escolha de agentes de expansão adequados, que podem ser desde HCFC-141b a hidrocarbonetos, escolhidos de forma a possibilitarem soluções homogêneas e estrutura de células uniformes.

5.2.3 - Agentes de expansão

A condutividade térmica (Capitulo 5.4.3) das espumas rígidas utilizadas em isolamento térmico é influenciada pelo tipo e concentração do agente de expansão utilizado. Além do dióxido de carbono resultante da reação água/isocianato, são bastante empregados os agentes de expansão auxiliares (AEAs) (Capítulo 2). Os AEAs são importantes na redução da temperatura de reação e fluidez da massa reagente, e pela baixa condutividade térmica (medida pelo fator K) das espumas rígidas de PU. Eles são vaporizados pelo calor desprendido na reação, ficando retidos nas células fechadas das espumas rígidas, sendo responsáveis pelas excelentes propriedades isolantes da espuma. Um dos critérios críticos de um AEA é a sua miscibilidade nos polióis, a qual pode ser afetada por propriedades como, ponto de ebulição, polaridade, tensão superficial e viscosidade do poliol, e AEAs com baixa miscibilidade pode levar a obtenção de espumas com estrutura celular pobre, devido a uma nucleação deficiente. Nas formulações usando pentano, devido a sua menor miscibilidade com os polióis, pode ser utilizado, como agente compatibilizante, um poliol especial produzido pela transesterificação do óleo de mamona (Capítulo 1).

Isolamento térmico de equipamentos - Existe uma série de estudos comparando o desempenho de diferentes agentes de expansão (Tabelas 5.2 e 5.3), nas propriedades de espumas rígidas, usadas em isolamento térmico de equipamentos (Capítulo 5.5.3).

HCFCs - Os HCFCs são apenas menos danosos que os CFCs. O HCFC-141b é um líquido de baixo custo, possui baixa condutibilidade térmica, não é inflamável, é de fácil processabilidade. Em comparação com o CFC-11, podem ser obtidas espumas com boas propriedades mecânicas em densidades ligeiramente maiores entre 38-40 kg/m3, com pequena perda das propriedades isolantes, na faixa de 18-19,0 mW/mK a 10ºC. Particularmente importante na fabricação de equipamentos é a compatibilidade do AEA com os termoplásticos utilizados na fabricação dos gabinetes, normalmente ABS e HIPS que requerem modificações para resistir à agressão química do agente de expansão. Quando as linhas internas modificadas não são disponíveis pode-se usar o HCFC-22. O HCFC-22 é gás na temperatura ambiente, gerando efeito frothing. Como a pressão de vapor da mistura poliol/HCFC-22 é superior a atmosférica a massa reagente espuma quando vertida. Isto resulta em espuma com excelente estabilidade dimensional em densidades de 36-38 kg/m3 com condutividade térmica de 20-21 mW/mK a 10ºC. Possui ODP de 0,05, baixa condutibilidade térmica, e baixo custo, É utilizado na área de condicionamento de ar e em espumas rígidas para isolamento térmico. O HCFC-22 quando usado em teores abaixo do seu limite de solubilidade, tipicamente 6%, pode ser misturado ao componente poliol e processado em equipamentos convencionais. Neste caso a composição inicial do gás na célula possui uma razão molar de HCFC-22/CO2 de 25/75. Estes sistemas têm boa fluidez, resultando em espumas com estabilidade dimensional em densidades de 39-40 kg/3 com condutividade de 21-21,5 mW/mK a 10ºC. O uso de altos teores de HCFC-22 requer equipamentos com unidade de pré mistura em máquinas de alta pressão com tanques pressurizados.

Pentanos - Os pentanos possuem: ODP zero, baixa condutividade térmica, são mais baratos e representam uma alternativa atraente desde que as condições de processo sejam adaptadas. As desvantagens são: sua inflamabilidade, que demanda precauções apropriadas de segurança; seu efeito plastificante na matriz do PU com a necessidade de densidades mais elevadas, quando comparadas com as dos sistemas expandidos com água/CFC-11; e a sua menor solubilidade com polióis. Além de suas características ambientais, o ciclopentano apresenta boa processabilidade e propriedades de desempenho competitivas. Seu ponto de ebulição é um pouco mais alto que o do CFC-11 ou HCFC-141b, o que causa um efeito mínimo no perfil de crescimento da espuma. Trabalhos para aumentar sua solubilidade no componente poliol e características de processamento, levaram ao aumento da fluidez e obtenção de espumas com densidades de 36-38 kg/m3 e condutividade térmica de 20-20,5 mW/mK a 10ºC. Os tipos tradicionais de ABS e HIPS podem ser utilizados com o c-pentano. Estudos de envelhecimento mostraram que permanece retido nas células fechadas da espuma rígida. Misturas de ciclopentano com isopentano ou isobutano têm sido usadas na produção de peças da linha branca, para conferir melhores propriedades mecânicas e estabilidade dimensional à PUR.

HFCs - Os HCFCS possuem ODP zero, e custo maior do que os pentanos. O HFC-245fa é um produto não inflamável com boa solubilidade nos polióis e excelente condutibilidade térmica. Seu ponto de ebulição é baixo, de 15,3ºC, sendo indicado para regiões que possuem temperaturas ambientes baixas. Formulações com altos teores exibem alta pressão de vapor e necessitam de containeres pressurizados. Nos EUA, é usado na linha branca (Capítulo 5) em substituição ao HCFC-141b. O HFC-134a é um gás na temperatura ambiente, e pode ser processado das formas descritas para o HCFC-22 que também é gasoso. Ele não é inflamável e empregado como agente de expansão e gás refrigerante em refrigeradores. Tipos tradicionais de ABS e HIPS podem ser usados. Devido ao seu baixo ponto de ebulição, gera efeito frothing, sendo utilizado em sistemas pressurizados para isolamento térmico e sistemas OCFs. Como a solubilidade do HFC-134a é de 3% no poliol a composição inicial do gás na célula possui uma razão molar de HFC-134a/CO2 de 15/85, resultando numa condutividade térmica de 21-22 mW/mK a 10ºC, em densidade de 41-43 kg/m3. Quando o HFC-134a é usado em altos teores em sistemas pressurizados, o resultado é excelente fluidez, boa desmoldagem e estabilidade dimensional permitindo densidades de 37-40 kg/m3 e condutividade térmica de 21-21,5 mW/mK a 10oC. O HFC-365mfc é um líquido utilizado em isolamento térmico, que possui ODP zero, boa solubilidade no poliol, e baixa condutibilidade térmica. O produto possui um pequeno grau de inflamabilidade e para eliminá-lo, comercializa-se uma blenda (94:6) de HFC-365mfc com HFC-227ea (CF₃CHFCF₃).

Sistemas usando CO2 gerado pela água como agente de expansão, podem ser formulados com boa processabilidade, permitindo o enchimento de cavidades com temperatura do molde de 40ºC, porém com maior tempo de desmoldagem. Espumas com densidades de 44-45 kg/m3 e condutividade térmica de 22-23 mW/mK a 10ºC são obtidas e utilizadas no isolamento térmico de equipamentos quando as especificações não são muito rigorosas.

Uso de AEAs na fabricação de painéis - Na fabricação descontínua de painéis, a maioria das opções discutidas para isolamento térmico de equipamentos também é aplicada no caso de painéis (Capítulo 5.5.2), principalmente para isolamento térmico. Todavia existem algumas particularidades referentes ao processo e normas referentes às propriedades inflamáveis.

Diferentemente do isolamento térmico de equipamentos onde é usado o c-pentano, na fabricação descontínua de painéis o n-pentano, a despeito de sua menor solubilidade nos polióis e pior condutividade térmica, tipicamente 22 mW/mK a 10ºC (1 mW/mK maior que do c-pentano) para uma densidade de 38-40 kg/m3, é o preferido devido à melhor estabilidade dimensional da espuma com menores densidades.

Nos sistemas base água de baixa reatividade o desafio é combinar uma boa fluidez, latitude da temperatura do molde e tempo de desmoldagem. Em geral estes sistemas são processados com temperatura do molde de 40-45ºC para uma densidade de 45 kg/m3 e requerem maiores tempos de desmoldagem para painéis espessos. A condutividade térmica é 22,5-23 mK/mK a 10ºC. Nos painéis sanduíche de face metálica as características isolantes são mantidas mesmo após o envelhecimento, devido ao fato que o processo de difusão que controla a condutividade térmica com o envelhecimento somente ocorre através do corte e a composição gasosa original permanece inalterada no restante das células do painel devido à lenta difusão.

Formulações com alto teor de água e pequenos teores de HFC-134a resultam em maior fluidez, estabilidade dimensional permitindo densidades de 43-44 kg/m3, e maior latitude da temperatura do molde, fator importante na fabricação de painéis, com face de resina poliéster reforçado com fibra de vidro, onde é comum a utilização de menores temperaturas na prensa entre 30-35ºC.

Quando as características inflamáveis são rigorosas o uso de n-pentano requer a adição de altos teores de retardantes de chama (Capítulo 2) como polióis halogenados e aditivos fosforados e fósforo-halogenados. Isto piora a miscibilidade do poliol; as propriedades mecânicas; a estabilidade dimensional necessitando densidades de 40-42 kg/m3; e tem impacto no custo. Nas espumas expandidas com água a densidade é maior, porém este fato pode ser contrabalançado pelo menor custo da formulação, devido aos menores teores de aditivos antichama. Normas severas podem ser atingidas com o uso de altos teores de HFC-134a no lugar do HCFC-22 ou HFC-245fa em substituição ao HCFC-141b.

As espuma de polisocianurato (PIR) são uma alternativa com boas características antichama, todavia a menor fluidez destes sistemas os torna adequados aos processos de fabricação descontínua de painéis nos quais a mistura é distribuída na superfície. Recentemente o uso de PIR tem sido testado em injeção em um ponto em cavidades sob vácuo.

5.2.4 - Catalisadores

A escolha do catalisador (Capítulo 2) na manufatura das espumas rígidas com células fechadas é dirigida para a obtenção de um perfil entre as reações de expansão, gelificação e velocidade de cura, adequado ao processo. Isto significa que eles exercem considerável influência nas propriedades da espuma, devido ao fato que estas estão relacionadas à composição do esqueleto macromolecular, que é dependente do encadeamento final das matérias-primas. A maior ou menor ocorrência de ligações uretano, uréia, alofanato, biureto e isocianurato na cadeia polimérica, é o fator determinante das propriedades finais do PU, e estas ligações são dependentes do tipo e concentração do catalisador ou mistura de catalisadores empregados.

Um grande número de catalisadores é usado para promover as reações dos isocianatos (Figura 5.1) com os polióis (reação de gelificação) e com a água (reação de expansão). As aminas terciárias são os mais utilizados nos diferentes segmentos de aplicação, uma vez que têm efeito catalítico nas reações de expansão e de gelificação. Nas PIR's são empregados catalisadores como: sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos (octoato de potássio em dietileno glicol), fenóis [2,4,6-tris(dimetilaminoetil)fenol)], derivados de triazinas simétricas [1,3,4-tris(3-dimetilaminopropil)hexahydrotriazina] e sais quaternários de amônio.

Na fabricação de painéis com face metálica a boa fluidez e boa adesão são importantes e catalisadores como a dimetil ciclohexilamina são largamente usados, porém a pentametil dipropileno triamina oferece maior tempo de creme e cura final mais rápida. O uso da dimetil aminopropil dipropanolamina como co-catalisador permite o aumento da fluidez do sistema, pois devido ao impedimento estérico ela tem pequeno efeito no início da reação, e considerável efeito no tempo de cura final.

Quando o ciclopentano é usado como agente de expansão no isolamento térmico de equipamentos, o sistema catalítico deve ser ajustado às necessidades específicas desta indústria. A dimetilbenzilamina (DMBA) é utilizada sozinha ou como componente principal para preencher necessidades como estrutura celular fina combinada com um baixo valor de lambda, excelente fluidez e boa adesão ao substrato. Adicionalmente a dimetilaminopropildipropanolamina (DMAPAPA) pode ser usada como co-catalisador para melhorar a fluidez e promover uma cura final mais rápida com menor densidade da espuma

5.2.5 - Surfactantes

Os surfactantes de silicone (copolímeros em bloco de polidimetil-polialquilenos siloxanos) são os mais usados nas espumas rígidas de PU. O segmento de dimetilsiloxano exerce a função hidrofóbica promovendo a atividade superficial (aumentando-se a cadeia aumenta-se a atividade superficial). As ligações hidrogênio formadas pelos segmentos de polialquilenos determinam a solubilidade dos ingredientes da espuma. Os surfactantes para espumas rígidas têm uma maior atividade superficial do que os usados em espumas flexíveis e possuem principalmente cadeias hidrofílicas de poliéter, como o polioxietileno, ligadas na estrutura hidrofóbica do PDMS (Capítulo 2).

5.3 - Formação da espuma rígida