5.3 - Formação da espuma rígida
As espumas rígidas de PU possuem estrutura rígida altamente reticulada (Capítulo 1), com células fechadas, responsável pelas suas propriedades mecânicas. Além disso, a condutividade térmica do gás retido nestas células fechadas é o fator preponderante nas propriedades isolantes da espuma. O mecanismo de formação das espumas rígidas de PU envolve diferentes reações químicas, que ocorrem desde as etapas de nucleação até o crescimento final da espuma.
5.3.1 - Mistura, nucleação e formação das células - Após a mistura dos reagentes num agitador mecânico ou por choque na cabeça misturadora, ocorre a nucleação. Minúsculas bolhas de ar retido na mistura reagente, ou injetado na cabeça misturadora, são responsáveis pela nucleação. O número e tamanho de núcleos de ar retidos na mistura reagente são determinados pela energia mecânica fornecida no processo de mistura e pelo surfactante e determina o número e tamanho das células da espuma. A tensão superficial do surfactante aumenta o volume de núcleos de ar misturado aos reagentes e diminui a tendência do gás difundir das bolhas menores para as maiores. Isto resulta em espuma com celas melhores e mais uniformes. A nucleação é seguida pelo crescimento das bolhas tanto pela difusão do gás carbônico formado, quanto pela difusão dos agentes de expansão auxiliares volatilizados pelo calor desprendido na reação. O formato dodecaédrico típico das células da espuma é formado quando as bolhas em crescimento se tocam (Capítulo 2). Neste estágio, a estabilização por surfactantes é importante uma vez que a formação de estrutura polimérica reticulada ainda não está completa.
5.3.2 - Reações químicas - Duas reações principais (Figura 5.1) se passam ao longo da preparação das espumas rígidas de PU. A primeira denominada de reação de gelificação ocorre entre o poliol polifuncional com o isocianato formando a ligação uretano (Capítulo 1). A segunda reação do isocianato com a água dá origem a grupos uréia e gás carbônico que expande a espuma (reação de expansão). As reações 3 e 4 representam a reação do isocianato com os átomos de hidrogênio ativos dos grupos uretano e uréia. Estas reações ocorrem durante a pós-cura da espuma e são muito lentas e lentas, respectivamente. Formam as ligações cruzadas alofanato e biureto, e contribuem para o aumento da dureza. Os isocianatos podem ainda reagir com eles mesmos (reação 5) formando estruturas de polisocianuratos altamente reticuladas (Capítulo 5).
Figura 5.1 - Principais reações na formação das espumas rígidas
5.3.3 - Expansão da espuma - O perfil da expansão das espumas pode ser monitorado pela medida do seu tamanho (que aumenta cerca de 30 vezes), temperatura e viscosidade durante seu crescimento (Figura 5.2). Quando a estrutura polimérica torna-se suficientemente reticulada (ponto de gel), a espuma rígida consegue suportar seu próprio peso. A linha vertical representa o ponto de gel, o qual pode ser tomado como o tempo em que os primeiros tirantes poliméricos formados são expelidos da espuma. Neste momento, o crescimento da espuma está quase completo, enquanto a temperatura atingiu somente 50 a 70% do seu máximo. A expansão posterior da espuma é impulsionada pela pressão maior do que a atmosférica, dos gases dentro das células fechadas. Na expansão livre o crescimento cessa quando a espuma adquire resistência suficiente à pressão interna dos gases, e na espuma moldada, quando o molde está cheio.
Um endurecimento significativo ocorre ainda, como mostrado pela curva da viscosidade, a qual só pára de aumentar cerca de seis minutos depois. O crescimento da viscosidade devido à polimerização é acompanhado por um aumento simultâneo da temperatura, devido as reações exotérmicas, e no centro da espuma atinge cerca de 190ºC. O resultado é um baixo perfil de viscosidade que permite a espuma escoar. Após o molde ter sido preenchido, o polímero necessita de um tempo de pós cura (que depende da reatividade do sistema) antes da desmoldagem. Pode ocorrer chamuscamento no centro se a temperatura da espuma se mantiver elevada por um logo período. Com o decorrer da reação a espectroscopia mecânica dinâmica (DMS) mostra um suave deslocamento da tan s típica de um gradual aumento da densidade de ligações cruzadas na espuma. Os estágios do crescimento da espuma são acompanhados por medidas como: tempo de creme, que é quando a mistura começa a espumar; tempo de gel, quando um fio de polímero pode ser retirado da mistura, e a espuma resiste à penetração de uma espátula; tempo de crescimento, que é o máximo de crescimento da espuma; e tempo de pega (tack free), quando a espuma não gruda ao ser tocada.