Capítulo 2 - Aditivos & Fundamentos

Na fabricação dos poliuretanos (PU’s) são utilizados reagentes como: os isocianatos(Capítulo 1.2), polióis (Capítulo 1.3), poliaminas (Capítulo 1.4), e os extensores de cadeia e reticuladores (Capítulo 1.5). Além destes, uma grande variedade de produtos químicos pode ser adicionada para controlar ou modificar tanto a reação de formação dos PU’s, quanto as suas propriedades finais. Estes aditivos incluem: catalisadores; agentes de expansão (Capítulo 2.3); surfactantes (Capítulo 2.4); e ainda cargas (Capítulo 2.5), agentes antienvelhecimento (Capítulo 2.6), corantes e pigmentos (Capítulo 2.7), retardantes de chama (Capítulo 2.8), desmoldantes (Capítulo 2.9), lubrificantes, plastificantes, sequestrantes de umidade, promotores de adesão, promotores de reologia, solventes, etc.

2.1 - Catalisadores

Em termos de produtividade industrial, na ausência de catalisadores, o grupo isocianato reage lentamente com álcoois, água e ele próprio. A escolha do catalisador para a manufatura dos PU’s é normalmente dirigida para a obtenção de um perfil adequado entre as diversas reações que podem ocorrer durante os processos de fabricação. Os catalisadores são empregados na fabricação dos PU’s celulares (espumas flexíveis, semi-flexíveis, semi-rígidas, espumas rígidas, e elastômeros microcelurares) e nos PU’s sólidos (elastômeros, revestimentos, selantes, adesivos, etc).

Os catalisadores (Tabela 2.1) apresentam seletividade quando diferentes reações químicas ocorrem ao mesmo tempo como no caso dos PU’s. As aminas terciárias são usadas na catálise da reação do isocianato com o poliol formando o PU, e na catálise da reação de expansão, do isocianato com a água, formando poliuréia e gás carbônico. Os catalisadores organo metálicos são principalmente empregados na catálise da reação de polimerização do isocianato com o poliol. Sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, fenóis e derivados simétricos de triazinas são utilizados para catalisar a reação de polimerização de isocianatos e formação de isocianuratos. As propriedades finais dos PU’s são dependentes das ligações uretano, uréia, alofanato, biureto, isocianurato, etc., ao longo da cadeia polimérica. Por sua vez, estas ligações são dependentes do tipo e concentração do catalisador ou mistura de catalisadores empregados. Isto significa que os catalisadores exercem considerável influência nas propriedades finais dos PU’s, devido ao fato destas propriedades estarem relacionadas à composição do esqueleto macromolecular, que é dependente do encadeamento das matérias-primas.

Aumentando-se a basicidade do catalisador, ocorrem mais reações secundárias de formação de ligações cruzadas (alofanato e biureto). Em geral, o aumento da basicidade dos catalisadores, como nas aminas terciárias, é acompanhado pelo aumento do efeito catalítico, exceto quando efeitos estéricos interferem. A trietileno diamina (TEDA) ou 1,4-diamino (2,2,2)-biciclo-octano (DABCO) tem um efeito catalítico maior do que o previsto pela sua basicidade devido à ausência total de impedimento estérico. É importante ressaltar que a especificidade dos catalisadores pode variar conforme o sistema utilizado e, também enfatizar, o perigo de se tentar correlações precisas entre os estudos feitos em diferentes sistemas como sem solvente, solução, aquosos, etc. Basicamente o catalisador deve ser suficientemente nucleofílico para estabilizar por ressonância o grupo isocianato, ou ativar o composto que contém o átomo de hidrogênio ativo.

Diferentes catalisadores têm efeitos diversos sobre a velocidade das reações do grupo isocianato com compostos contendo átomos de hidrogênio ativos. A Tabela 2.2 mostra a velocidade relativa da reação do grupo isocianato com os átomos de hidrogênio ativos dos grupamentos uretano, uréia, água e álcool, sob a ação de: aminas terciárias; compostos alcalinos; e catalisadores organo metálicos.

Na Tabela 2.2, verificamos que os catalisadores organo metálicos têm efeito muito forte na reação de formação do PU, entre o isocianato e o álcool, e fraco na reação de expansão, entre o isocianato e água. Por sua vez, aminas terciárias, como a TEDA, têm efeito catalítico forte, tanto na reação de formação do PU, quanto na reação de expansão. Tanto os catalisadores organo metálicos quanto às aminas terciárias têm um efeito mais fraco nas reações de formação de alofanatos e biuretos. Este comportamento é importante na tecnologia de espumas flexíveis em bloco, onde são usados catalisadores organo metálicos para catalisar a reação de formação do PU e aminas terciárias para a reação de expansão.

2.1.1 - Aminas terciárias