Capítulo 1

As propriedades térmicas dos PU's são observadas quando a energia térmica, isto é o calor, é fornecido ou removido do material. A capacidade de transferir calor, ou seja, conduzir calor, é medida pela condutividade térmica. As alterações de dimensão, devidas às mudanças de temperatura, são estimadas através da expansão térmica e pela estabilidade térmica dimensional. Por outro lado, as modificações observadas nos PU'S quando sujeitos a variações de temperatura são de grande importância e incluem as temperaturas de fusão cristalina (Tm) e transição vítrea (Tg).

Nas construções, que empregam espumas rígidas de PU (Capítulo 5), para isolamento térmico, o conhecimento da expansão térmica (variação do volume com a temperatura) entre -40 e 100ºC, é de grande importância. O equipamento descrito na Figura 8.18, permite a medida contínua do coeficiente de expansão térmica na faixa de -40 à 80ºC, em corpos de prova com dimensões de 200 x 50 x 50mm. Neste teste, é aplicada uma tensão compressiva de cerca de 300 Pa, sendo a deformação do corpo de prova considerada desprezível. O erro médio da determinação é de ± 3%.

A baixa condutividade térmica das espumas rígidas de PU (Capítulo 5) é provavelmente a sua propriedade física mais importante. Para a medição da condutividade térmica pode ser utilizado o método absoluto da placa de aquecimento elétrico (ISO 8302 - EN 12667 - ASTM C177 - DIN 52612), ouo método comparativo de fluxo de calor ( ISO 8301 - EN 12667 - ASTM C517 e C518).

Método da placa isolada de aquecimento elétrico - Este é um método absoluto, no qual, amostras de espuma são colocadas em contato com as faces opostas de uma placa de aquecimento elétrico (Figura 8.19) e de uma placa de resfriamento. Para minimizar a perda de calor pelas laterais, a placa de aquecimento é envolvida por anéis de aquecimento, mantidos na mesma temperatura. A condutividade térmica absoluta é uma propriedade inerente do material e independente do teste. Ela é determinada pelo fluxo de calor que permeia a superfície do material sob a influência de um gradiente de temperatura. A corrente elétrica da placa de aquecimento é ajustada até serem obtidas condições de estado estacionário. Neste ponto, a energia do impulso elétrico é igual ao calor que flui através das amostras do PU. A condutividade térmica é então calculada, a partir do gradiente de temperatura, dimensões da amostra de espuma e fluxo de calor (corrente elétrica).

Método da medida do fluxo de calor - A determinação da condutividade térmica pelo método absoluto da placa isolada de aquecimento elétrico é demorada, e devido a este fato é utilizado o método comparativo utilizando a medida do fluxo de calor, através de amostras de espuma de dimensões conhecidas, sob um gradiente de temperatura especificado. Nele, a amostra de espuma é colocada entre duas placas isotérmicas, e após o tempo necessário para se atingir o estado estacionário, a condutividade térmica é calculada a partir do fluxo de calor por unidade de área superficial (proporcional ao sinal elétrico), da diferença de temperatura, e da espessura da amostra. Neste método comparativo, o fluxo de calor deve ser calibrado com o uso de amostras de espuma de condutividade térmica conhecida, que devem ter células cheias de ar para evitar o efeito do envelhecimento. Em espumas que tenham absorvido grandes quantidades de água, é maior o tempo necessário para se atingir o estado de equilíbrio, devido à alta capacidade calorífica da água e sua eventual redistribuição na espuma. Procedimentos alternativos utilizando dois pedaços idênticos de espumas, também podem ser empregados.

As espumas rígidas de PU (Capítulo 5) contêm em suas células fechadas, uma mistura de agentes de expansão gasosos. Com a variação da temperatura, as células fechadas são comprimidas pela pressão atmosférica, nas baixas temperaturas, ou expandidas pela pressão interna dos gases, nas temperaturas elevadas. Para a determinação de estabilidade térmica dimensional (ISO 2796 - EN 1603 e 1604 - ASTM D2126-99 - DIN 53 431) procede-se a determinação das variações das dimensões lineares da espuma, após estocagem por um determinado período de tempo, sob condições ambientais específicas (normalmente ar seco e temperaturas de -55, -25, -10, +100 ou +125ºC). Normalmente, as espumas com células fechadas mostram um aumento de volume de 0,5 a 5% após estarem por 28 dias a 100ºC, em ar seco, ou a 70ºC sob umidade relativa de 90%. Testes a -15ºC são importantes no controle de qualidade de espumas para isolamento de refrigeradores. Em baixas temperaturas ocorre encolhimento da espuma, que se ultrapassar 1%, significa que a estrutura celular não é suficientemente resistente. Não é verificado um significativo, rompimento das células devido ao fato de que elas "respiram". O teste de estabilidade dimensional, pode também ser conjunto com o de compressão (DIN 18164 e 18159), neste caso, as amostras são submetidas a cargas de 0,02 N/mm2 e envelhecidas por dois dias sob condições padrões, e a seguir, por dois dias a 80 ou 100ºC. A variação da espessura é usada como parâmetro da estabilidade dimensional, sob carga em temperatura elevada, e não deve exceder 5%.

Para os materiais infusíveis como as espumas rígidas de PU (Capítulo 5) e espumas rígidas integrais (Capítulo 4), uma estimativa, da dependência das propriedades com a temperatura e a performance de amolecimento térmico são obtidas pelo ensaio de arqueamento ao calor. Um corpo de prova, suspenso por uma das extremidades, é submetido a um aumento constante de temperatura sob uma determinada carga. A temperatura de arqueamento ao calor é especificada como aquela em que a extremidade livre da barra arqueia por 10 mm (ISO 2799).

Os PU'S termoplásticos segmentados fundem quando aquecidos formando uma massa irregular com as cadeias macromoleculares emaranhadas. Quando essa massa é deixada em repouso, dependendo da velocidade de resfriamento, as cadeias assumem as conformações mais favoráveis. Formam-se então, os segmentos rígidos, constituídos por estruturas ordenadas, cristalinas e descontínuas, interligadas pelas regiões amorfas, compostas pelos segmentos flexíveis. A temperatura de fusão cristalina, Tm, é aquela em que as regiões ordenadas e cristalinas (segmentos rígidos) se desagregam e fundem. A temperatura de transição vítrea está associada à região amorfa dos PU e representa a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, se torna restrita pela coesão intermolecular. Abaixo da temperatura de transição vítrea, Tg, desaparece a mobilidade das cadeias macromoleculares e o material torna-se rígido. Portanto os PUs elastoméricos são aqueles com Tg abaixo da temperatura ambiente. As temperaturas de fusão cristalina e de transição vítrea são determinadas pela análise térmica diferencial, na qual duas câmaras de mesma capacidade calorífica são aquecidas a uma velocidade específica. O material a ser investigado é colocado em uma das câmaras e na outra, é colocado um padrão termicamente inerte. O calor específico diferencial do material pode ser determinado a partir das variações de temperatura entre as duas câmaras. Nas reações químicas ou transformações físicas (fusão ou cristalização) medimos a absorção ou liberação de calor.

Os PU'S como os demais materiais poliméricos, particularmente os termoplásticos e elastômeros, mostram mudanças significativas nas propriedades físicas com as variações de temperatura. Os elastômeros tornam-se duros e quebradiços em baixas temperaturas. Altas temperaturas causam amolecimento tanto nos materiais rígidos quanto nos flexíveis, e podem causar mudanças químicas irreversíveis ou degradação do polímero. Existem diversos métodos de determinação dos limites superior e inferior da temperatura de uso dos PUs. As propriedades de tração, compressão, flexão e abrasão podem ser medidas numa ampla faixa de temperatura em cabinas controladas ou salas condicionadas termicamente. Pêndulo de torção - Importantes informações a respeito da performance dos materiais são fornecidas pela curva de módulo e temperatura. O teste do pêndulo de torção (ISO R537 - ASTM 2236) é conduzido num equipamento simples, largamente usado na determinação do módulo de cisalhamento e da energia absorvida na deformação do material (Figura 8.20). Neste teste, o corpo de prova do material é usado como uma mola de torção, que suporta um disco oscilante, e simula uma oscilação livre. A partir da queda da amplitude da oscilação o fator de amortecimento (tan d) pode ser calculado. Ele é a medida da energia de deformação que é convertida em calor no corpo de prova. A partir das dimensões e freqüência da oscilação, o módulo de cisalhamento pode ser calculado.

Conduzido em determinadas temperaturas, o teste fornece os módulos de cisalhamento e amortecimento mecânico como função da temperatura, podendo ser deduzidas correlações entre a estrutura morfológica e as propriedades macroscópicas (Figura 8.21). No estado vítreo o polímero exibe um alto módulo, o amortecimento é baixo, a faixa de deformação linear é pequena e grandes deformações podem acarretar escoamento a frio (cold flow) ou ruptura. Conseqüentemente, os produtos são utilizados em temperaturas superiores à vítrea. Na temperatura de transição, o módulo decresce e o fator de amortecimento passa pelo máximo. O início do amolecimento, decréscimo do módulo de cisalhamento e aumento do amortecimento mecânico, é indicado pela interseção tangencial, e a temperatura correspondente é denominada temperatura de congelamento. A posição de amortecimento máximo é a temperatura de transição vítrea

Espectroscopia dinâmica mecânica (DMS) - Nela é medida a habilidade de um material de estocar e dissipar a energia mecânica, com base nas diferenças de resposta dos componentes viscoso e elástico a uma tensão aplicada. Esta tensão é geralmente aplicada pela torção ou tração do corpo de prova e a medida da deformação resultante (Figura 8.22). A deformação resultante apresenta-se fora de fase com a força aplicada por um ângulo de fase delta. Para um material perfeitamente elástico, no qual a energia estocada na deformação do material é recuperada quando a tensão é removida, delta é igual a 0º. A tensão e a deformação estão em fase e nenhuma energia mecânica é convertida em calor. Para um material viscoso ou perfeitamente inelástico que converte toda a energia mecânica em calor, delta é 90º. Os dados mecânicos dinâmicos são normalmente expressos como tangente de delta (tan d), e a tan d é zero para um material perfeitamente elástico, e infinita para um perfeitamente inelástico. Na maioria os PU's são altamente elásticos e os valores de tan d são tipicamente entre 0,01 e 1,0. Para minimizar a geração de calor, geralmente minimizamos tan d.

1 – Servo motor, 2 – garras; 3 – polímero; 4 - para o transdutor
Figura 8.22 – Espectroscopia mecânico-dinâmica (DMS)

Medidas mecânico-dinâmicas são conduzidas variando-se a temperatura em uma freqüência constante. Propriedades mecânico-dinâmicas variam como uma função da temperatura e freqüência, as quais têm efeitos opostos no movimento molecular. A Figura 8.23 mostra o resultado da DMS para um elastômero de PU, com dureza 50 Shore D, variando-se a temperatura numa freqüência constante de 1 Hz. O parâmetro mecânico-dinâmico ilustrado como o módulo de cisalhamento estocado (G'), é uma medida da energia armazenada e recuperada em cada ciclo de tração. Ele é indicativo da rigidez ou resistência do material.

Em baixas temperaturas, o movimento molecular dos segmentos poliméricos está essencialmente congelado, portanto o módulo de estocagem é alto. O material é rígido tan d é pequena, e o polímero possui elasticidade aproximadamente perfeita. Nesta região chamada de vítrea, aproximadamente toda a energia armazenada na deformação do material é removida. Com o aumento da temperatura, a região vítrea é seguida pela transição vítrea dos segmentos flexíveis. A temperatura de transição vítrea (Tg), é uma transição de segunda ordem e, freqüentemente, definida como o máximo de tan d. Nesta região, o módulo decresce rapidamente e o amortecimento mecânico (tan d) é alto. Nesta temperatura, alguns dos segmentos flexíveis têm liberdade para se mover enquanto outros não. Se a tensão é inicialmente aplicada a um segmento congelado, que posteriormente adquire liberdade para se mover, enquanto ainda está sob tensão, o segmento irá se mover para reduzir a tensão. Após se mover, o segmento tem menos energia armazenada, e a energia excedente é dissipada como calor. O pico da tan d ocorre na faixa de temperatura onde muitos dos segmentos congelados tornam-se móveis.

A próxima região da curva representa o platô elastomérico. Nesta temperatura, o polímero é flexível e macio e o módulo é baixo. Os segmentos moleculares não estão congelados, mas livres para se moverem. Um bom elastômero também armazena energia sem dissipar calor, e tan d é novamente baixa. Em altas temperaturas, a queda observada no módulo e aumento de tan d é atribuída a fusão dos segmentos rígidos ou decomposição do PU. Os resultados da DMS freqüentemente são correlacionados com outros testes dinâmicos, porém algumas vezes as pequenas tensões / deformações podem não prever corretamente a performance em aplicações com tensões / deformações elevadas. Todavia, fornecem uma forma fácil para a seleção de uma série de formulações antes da moldagem de protótipos dispendiosos.