Figura 6.5 – Curva tensão x deformação em baixos alongamentos
6.2.6 - Propriedades
Nos elastômeros de PU, a segregação dos segmentos flexíveis e rígidos (Capítulo 1) ocorre durante a reação de cura do material fundido, formando duas fases que diferem em sua contribuição para as propriedades físicas e resistência química. Propriedades como tensão e alongamento na ruptura que são determinadas sob deformação máxima, são limitadas no que diz respeito à previsão do desempenho do material em uso. Num sólido perfeitamente elástico, a curva tensão x deformação é linear e não é afetada pela taxa de deformação (Lei de Hooke), sendo a constante de proporcionalidade chamada de módulo de Young (e). Os elastômeros de PU, como todos os materiais poliméricos, se comportam segundo a Lei de Hooke em níveis baixos de carga, onde o material readquire rapidamente a forma inicial quando a tensão é removida (Figura 6.5). Quando submetidos a grandes cargas durante longos períodos de tempo, a tendência a deformações permanentes é aumentada. A distensão dos segmentos flexíveis é reversível, porém os segmentos rígidos podem redistribuir as tensões sofridas, pelo deslizamento das cadeias poliméricas e subseqüentes regeneração das pontes de hidrogênio. Estas alterações localizadas são irreversíveis e podem ser macroscopicamente mensuradas pela deformação permanente. Outra propriedade dos elastômeros de PU é o endurecimento reversível causado por resfriamento, que acarreta aumento da dureza e abrupto decréscimo da elasticidade provocado pela cristalização dos segmentos flexíveis. O estiramento dos elastômeros de PU acarreta orientação dos segmentos antes enovelados, formando áreas cristalinas.
Figura 6.5 – Curva tensão x deformação em baixos alongamentos
6.2.6.1 - Efeito dos segmentos rígidos e flexíveis
Nos elastômeros de PU a estabilidade térmica dimensional é dependente da natureza dos segmentos rígidos, pois o seu ponto de fusão é maior que o do flexível. As diferentes temperaturas de fusão influenciam a temperatura de distorção térmica e o tamanho dos cristais depende da concentração dos segmentos rígidos. Nos segmentos rígidos feitos com dióis alifáticos há dependência entre o número de grupos metilênicos da cadeia do diol e as propriedades do elastômero de PU. Esta propriedade de Zig-Zag é resultado de diferenças de empacotamento das cadeias alterando a capacidade de ligações hidrogênio. O uso de extensores de cadeia, possuindo número par de átomos de carbono, resulta em propriedades superiores. As propriedades como elasticidade, comportamento em baixas temperaturas, tensão de ruptura, etc, bem como as propriedades químicas são determinadas principalmente pelos segmentos flexíveis amorfos do elastômero de PU. A estabilidade química é função da estabilidade das matérias-primas empregadas. Por esta razão, elastômeros de PU feitos com poliol poliéster, cuja cadeia pode ser hidrolisada, têm menor resistência à hidrólise. Segmentos rígidos são hidrófobos e resistentes à hidrólise. Segmentos flexíveis hidrófobos, à base de polibutadieno líquido hidroxilado, dotam o PU de excepcional resistência química e à hidrólise. As densidades dos elastômeros de PU também são dependentes das dos polióis utilizados, sendo cerca de: 0,89 g/cm3 (75oC) para os produzidos com PBLH, 0,95 para os com polióis poliéteres e 1,17 para os feitos com polióis poliésteres a base de ácido adípico.
6.2.6.2 - Efeito da relação NCO/OH
Diferentemente dos TPU's, em que temos a relação NCO/OH = 1, nos elastômeros vazados a razão NCO/OH (ou NCO/NH2), pode ser variada afetando as propriedades. Com excesso de isocianato, as ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos são suplementadas com ligações cruzadas alofanato e ou biureto. Como estas reações são lentas e ocorrem no PU já formado, muitos sistemas (especialmente os estendidos com glicóis) necessitam de pós cura antes da desmoldagem. Com o aumento da densidade de ligações cruzadas, os elastômeros de PU geralmente mostram decréscimo na resistência ao rasgo, flexão e alongamento na ruptura, e aumento da resistência a solventes, hidrólise, e deformação permanente. No caso dos sistemas de prepolímeros é bastante utilizado o recurso de se ajustar às propriedades físicas do PU, variando-se a quantidade de agente de cura utilizado. Em razões NCO/OH (ou NCO/NH2) menor do que 1, o PU é termoplástico e em maior do que 1 tende a ser termofixo. A dureza e o módulo praticamente não sofrem alteração em razões entre 1,0 e 1,15, podendo decrescer acima ou abaixo destes valores. A tensão de ruptura geralmente é máxima entre 1,05 e 1,1. A resistência ao rasgo é máxima entre 0,95 e 1,0. A resistência à abrasão é melhor entre 0,95 e 1,15, caindo rapidamente abaixo de 0,95. O alongamento é máximo entre 0,95 e 1,00. Com a diminuição da razão prepolímero / agente de cura, a deformação permanente e desenvolvimento de calor (histerese) pioram e a flexibilidade melhora.
6.3 - Elastômeros termoplásticos